Fe-Cu-C三元微电解材料的制备及去除苯甲羟肟酸

朱亮亮，陈江安，余 文，唐作珍

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000；2.江西理工大学土木与测绘工程学院，江西赣州 341000）

铜渣是硫化铜精矿火法冶炼过程中产生的富含铁、铜元素的固体废弃物〔1〕。每生产1 t铜，大约产生2.2 t铜渣〔2〕。除了少量用于水泥等生产外，其他以堆存为主〔3〕。据统计我国铜渣堆存量已累积上亿t〔4〕，这不仅浪费了宝贵的金属资源，其中的重金属还有可能污染附近的水源和土壤〔5〕。由于铜渣中铁含量较高，有学者尝试利用铜渣处理废水。T.HUANOSTA-GUTIÉRREZ等〔6〕报道了利用铜渣催化H2O2和H2O2/UV工艺去除溶液中的苯酚。Caiqi GAO等〔7〕利用铜渣制备多孔硅酸盐负载微纳米零价铁（PSi@ZVI）作为过硫酸盐活化剂去除有机污染物。这为铜渣的有效利用提供了新的思路。

苯甲羟肟酸（BHA）是一种常见的氧化矿捕收剂，被广泛用于氧化铅锌矿、氧化铜矿和稀土矿等矿石的浮选，因而选矿废水中常残留低浓度的BHA〔8-9〕。废水中BHA不易分解，容易导致水体富营养化和化学需氧量的增加，从而对周围环境造成污染〔10-11〕。目前对BHA的处理方法较少，主要有光催化降解法〔10，12〕和生物氧化法〔13〕。但光催化材料存在制备复杂、成本高、能耗高等缺点；生物法也存在生长周期长、降解效率低等因素。近期也有研究表明沉淀浮选法可有效净化含BHA工业废水〔14〕，而在微电解领域对处理BHA的报道还非常少。

铁碳微电解技术是一种高效、低成本废水处理技术，被广泛研究处理各种含污染物的废水，包括重金属、硝酸盐、放射性核素和其他污染物〔15-17〕。随着对微电解材料的深入研究，已有研究者开发出活性更强的双金属微电解材料（如Fe-Cu、Fe-Ni、Fe-Pd）〔18-20〕和三元微电解材料（如Fe-Cu-C、Fe-Cu-Pd、Zn-C-Cu）〔21-23〕。其中Fe-Cu-C因反应活性高而被广泛关注。目前，制备Fe-Cu-C的方法主要有2种，其一是以FeSO4、CuSO4、NaBH4、活性炭等为原料的液相还原法〔22，24〕，其二是以零价铁、碳、CuO/Cu为主要原料的烧结法〔25〕。这些工艺由于制备效率低、原料成本高，限制了Fe-Cu-C的工业应用。因此，亟需开发出一种更经济的制备Fe-Cu-C的方法。

本研究以铜渣为铁源和铜源，通过碳热还原法制备Fe-Cu-C，用于处理废水中的BHA。研究了制备条件和反应条件对Fe-Cu-C去除BHA的影响，并采用 XRD、SEM和EDS等手段对Fe-Cu-C进行表征。

1 试验部分

1.1 试验材料

本试验使用的铜渣取自江西省贵溪冶炼厂，使用前破碎至粒度＜0.074 mm占84.33%。铜渣中含有41.24%的Fe和7.46%的Cu，杂质组分中Si和Al的质量分数分别为13.76%和1.03%。结合XRD分析可知，铜渣的主要物相为磁铁矿（Fe3O4），少部分为铁橄榄石（Fe2SiO4）。铜渣中的铜主要以金属铜和氧化铜的形式存在〔26〕。

碳热还原所用的还原剂为无烟煤，其固定碳的质量分数为81.11%，挥发分和水分的质量分数分别为7.18%和0.8%，灰分和S的质量分数分别为10.91%和0.39%，属优质还原剂。使用前将煤粉碎至粒径＜0.1 mm。

1.2 Fe-Cu-C的制备

将铜渣（30 g）与无烟煤（铜渣质量的15%～35%）、黏合剂（羧甲基纤维素钠，0.15 g）和水混合，手工捏成直径约10 mm的球团。将湿球团在105 °C的烘箱内干燥2 h，然后将球团置于带盖的黏土石墨坩埚（直径70 mm、高75 mm）中。焙烧试验在马弗炉中进行，当马弗炉炉膛的温度达到设定的焙烧温度后，将坩埚放入炉中，待焙烧至设定的时间后，将坩埚从炉中取出，在空气中冷却至室温，将冷却的球团研磨至0.1 mm以下，密封储存备用。

1.3 模拟废水降解试验

取400 mL所需浓度的BHA模拟废水倒入500 mL烧杯中，用H2SO4和NaOH调节溶液初始pH，通过水浴锅调节溶液的反应温度，用机械搅拌器（400 r/min）搅拌均匀。加入Fe-Cu-C的时间点为反应零点，在设计的反应时间点用注射器从烧杯中提取约8 mL的液体，并通过0.45 μm滤膜过滤，用紫外分光光度计测定溶液中残余的BHA的浓度，波长为227.5 nm，根据溶液中BHA浓度的变化计算去除率。

2 结果与探讨

2.1 制备条件对Fe-Cu-C去除BHA的影响

在碳热还原过程中，焙烧温度、焙烧时间和无烟煤用量等制备条件是影响铜渣中的铁矿物还原成零价铁的重要因素。因此，它们可能会影响所制备的Fe-Cu-C去除BHA的性能。为了获得最佳性能的Fe-Cu-C，在Fe-Cu-C投加质量浓度为3.75 g/L，初始溶液pH为5.8，BHA质量浓度为50 mg/L和溶液温度为28 ℃的条件下，研究了制备条件对Fe-Cu-C去除BHA的影响。

2.1.1 焙烧温度对Fe-Cu-C去除BHA的影响

在焙烧时间为60 min，无烟煤用量为25%的条件下，研究焙烧温度对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果见图1。

图1 焙烧温度对Fe-Cu-C去除BHA的影响Fig.1 Effect of roasting temperature on removal of BHA by Fe-Cu-C

由图1可知，当焙烧温度为1 000 ℃时，BHA在60 min后去除率为89.33%，反应在40 min后达到平衡。当焙烧温度升至1 100 ℃时，反应60 min后，BHA的去除率达到96.22%，反应在20 min达到平衡。但当焙烧温度进一步升高至1 200 ℃和1 250 ℃时，BHA的去除率开始下降。这可能是因为前期提高焙烧温度，将有利于铁矿物转化成零价铁，因此有利于BHA的去除。当铁矿物被完全还原后，进一步提高温度不会产生更多的零价铁，但会导致铁颗粒的聚集长大〔27〕，减少了与污染物的接触面积，从而降低对BHA的去除率。因此，确定最佳焙烧温度为1 100 ℃。

2.1.2 焙烧时间对Fe-Cu-C去除BHA的影响

在焙烧温度为1 100 ℃，无烟煤用量为25%的条件下，研究焙烧时间对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果见图2。

图2 焙烧时间对Fe-Cu-C去除BHA的影响Fig.2 Effect of roasting time on removal of BHA by Fe-Cu-C

由图2可知，当焙烧时间从20 min延长到40 min时，反应60 min后BHA的去除率由84.17%提高到97.25%，当焙烧时间进一步延长至60 min和80 min时，BHA的去除率分别下降为96.75%和95.63%。延长焙烧时间有利于铁矿物的还原，促进Fe-Cu-C对BHA的去除。焙烧时间过长，也会导致铁颗粒的团聚，从而降低Fe-Cu-C去除BHA的性能〔28〕。因此，确定最佳焙烧时间为40 min。

2.1.3 无烟煤用量对Fe-Cu-C去除BHA的影响

在焙烧温度为1 100 ℃，焙烧时间为40 min的条件下，研究无烟煤用量对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果见图3。

图3 无烟煤用量对Fe-Cu-C去除BHA的影响Fig.3 Effect of anthracite consumption on BHA removal by Fe-Cu-C

由图3可知，当无烟煤用量为15%时，反应60 min后BHA的去除率仅为82.57%。当无烟煤用量增加至25%时，反应60 min后BHA的去除率增加至96.54%，继续增加无烟煤用量，BHA的去除率只有小幅度的升高，说明25%的无烟煤已将大部分的铁矿物还原。在无烟煤用量为35%时，BHA的去除率最高。增加无烟煤用量可以促进铁矿物的还原〔29〕，有利于Fe-Cu-C对BHA的去除。当煤用量极高时，会有大量的无烟煤滞留在Fe-Cu-C中，但适合的Fe、Cu、C的比例也将促进Fe-Cu-C的电解反应〔30〕。因此，确定无烟煤的最佳用量为35%。

2.2 Fe-Cu-C的表征

最佳条件下制备的Fe-Cu-C的XRD分析结果如图4所示。

图4 最佳条件下制备的Fe-Cu-C的XRD图Fig.4 XRD pattern of Fe-Cu-C prepared under optimal conditions

由图4可知，Fe-Cu-C中仅观察到Fe和Cu的衍射峰，说明铁矿物和含铜矿物在碳热还原过程中被还原成金属。此外，新出现了石英（SiO2）的衍射峰，这是因为铁橄榄石被还原而产生的。对最佳条件下制备的Fe-Cu-C进行X荧光分析和碳分析，其Fe、Cu、C的质量分数分别为31.99%、5.81%、14.10%，与铜渣相比，C含量增加，Fe和Cu的含量相对下降。

最佳条件下制备的Fe-Cu-C的SEM和EDS结果如图5所示。

图5 Fe-Cu-C的SEM和EDS图Fig.5 SEM and EDS of Fe-Cu-C

图5（a）为材料断面的SEM图，可知该材料呈多孔结构，大量微米级别的金属颗粒负于载体之上。图5（b）和5（c）为Fe-Cu-C抛光剖面的SEM和EDS结果，结合表1的EDS点分析结果可以发现，金属颗粒中存在含5.44%Cu、5.88%C的Fe-Cu-C合金（点1）和含4.96%Fe、8.14%C的Cu-Fe-C合金（点2）两种物相。这说明铁矿物和含铜矿物被还原成金属后与碳形成了合金。此外，金属铁颗粒的载体是石英（点3），金属颗粒附近发现了游离炭（点4）。由此可知，Fe-Cu-C是一种由Fe-Cu-C合金、Cu-Fe-C合金、游离碳为主要有效成分和以石英为载体组成的负载型三元微电解材料。目前制备的Fe-Cu-C的结构主要是由Fe-Cu双金属和炭为载体组成〔22，24〕，与之相比该试验制备的Fe-Cu-C的结构相对稳定且复杂多样。

表1 EDS点分析结果Table 1 EDS point analysis results

2.3 反应条件对Fe-Cu-C去除BHA的影响

Fe-Cu-C在去除BHA的过程中，除了受制备条件的影响外，还受Fe-Cu-C用量、溶液初始pH、BHA浓度和溶液温度等反应条件的影响。为此，采用最佳条件下制备的Fe-Cu-C材料进行试验，研究反应条件对Fe-Cu-C去除BHA的影响。

2.3.1 Fe-Cu-C用量对BHA去除率的影响

在溶液初始pH为5.8，BHA质量浓度为50 mg/L、溶液温度为28 ℃的条件下，研究Fe-Cu-C用量对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果见图6。

图6 Fe-Cu-C用量对BHA去除率的影响Fig.6 Effect of Fe-Cu-C dosage on the removal rate of BHA

由图6可知，BHA的去除率随Fe-Cu-C用量的增加而增加。当Fe-Cu-C投加质量浓度为1.25、1.88、2.50、3.75 g/L时，反应10 min后，BHA的去除率分别达到了49.58%、67.30%、84.20%、95.13%。随着反应时间进行到60 min，这4种Fe-Cu-C用量条件下的BHA的去除率分别为55.13%、76.88%、93.95%、97.57%。增加Fe-Cu-C用量相当于提供了更多的表面活性位点和接触面积，加速了反应的进行，从而提高了Fe-Cu-C对BHA的去除率。

2.3.2 溶液初始pH对BHA去除率的影响

在Fe-Cu-C的投加质量浓度为2.50 g/L，BHA质量浓度为50 mg/L、溶液温度为28 ℃的条件下，研究溶液初始pH对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果见图7。

图7 溶液初始pH对BHA去除率的影响Fig.7 Effect of initial pH of solution on the removal rate of BHA

由图7可知，溶液初始pH对Fe-Cu-C去除BHA的影响较大。溶液初始pH为4.0和5.8时，反应60 min后，BHA的去除率分别为91.42%和92.43%；而溶液初始pH为8.0、9.0、10.0时，反应60 min后BHA的去除率分别为91.56%、86.57%、69.16%。酸性条件下Fe-Cu-C对BHA的去除效果优于碱性条件。这可能是因为酸性条件下，Fe0容易氧化为Fe2+〔31-32〕，促 进 了 反 应 的 进 行，有 利 于Fe-Cu-C对BHA的去除。此外，Fe-Cu-C中Cu0与Fe0之间形成的电位差，可以促进铁的腐蚀以获得更高的还原能力〔22〕。因此，在近中性条件下Fe-Cu-C也能有效去除BHA〔33〕。

2.3.3 BHA浓度对BHA去除率的影响

在Fe-Cu-C投加质量浓度为2.50 g/L，溶液初始pH为4.0，溶液温度为28 ℃的条件下，研究BHA浓度对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果见图8。

图8 BHA浓度对BHA去除率的影响Fig.8 Effect of BHA concentration on the removal rate of BHA

由图8可知，随着BHA质量浓度的增加，Fe-Cu-C对BHA的去除率有所下降。溶液中BHA质量浓度为50、75、100、125、200 mg/L时，反应60 min后，BHA的去除率分别为91.56%、84.00%、87.66%、83.84%、58.22%，Fe-Cu-C对BHA的绝对去除量分别为45.78、63.00、87.66、104.80、116.44 mg/g。溶液中BHA浓度增加，增多了材料与污染物的接触机会，有利于Fe-Cu-C对BHA的去除效果。

2.3.4 溶液温度对BHA去除率的影响

在Fe-Cu-C投加质量浓度为2.50 g/L，溶液初始pH为4.0、BHA质量浓度为50 mg/L的条件下，研究溶液温度对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果显示，在18～48 ℃的温度范围内，溶液温度对Fe-Cu-C去除BHA的影响不大。反应60 min后，BHA的去除率均在90%左右。这表明Fe-Cu-C在很宽的温度范围内均能高效去除BHA。

2.4 共存药剂对BHA去除率的影响

在使用BHA浮选矿物过程中，一般还会加入其他浮选药剂。如活化剂Pb（NO3）2、调整剂Na2CO3和抑制剂Na2SiO3。因而在选矿废水中除了含有BHA外，也会残留这些浮选药剂。为了考察残留的这些浮选药剂对Fe-Cu-C去除BHA的影响，在Fe-Cu-C投加质量浓度为2.50 g/L，溶液初始pH为4.0，BHA质量浓度为50 mg/L，溶液温度为28 ℃的条件下，选择加入2 mmol/L的Pb（NO3）2、Na2CO3、Na2SiO3，研究共存药剂对Fe-Cu-C去除BHA的影响，结果表明，加入Pb（NO3）2和Na2CO3对Fe-Cu-C去除BHA的影响较小，反应60 min后，BHA的去除率均达86%以上。加入Na2SiO3对去除BHA有一定的抑制作用，反应60 min后，BHA的去除率为70.20%。但总体而言，在常见共存药剂的体系中，Fe-Cu-C依然能高效去除BHA。

3 结论

1）制备条件试验的结果表明，焙烧温度、焙烧时间和煤用量对Fe-Cu-C去除BHA的性能有较大影响。使用该批铜渣制备的Fe-Cu-C的最佳条件为：焙烧温度1 100 ℃、焙烧 时间40 min、无烟煤用量35%。

2）碳热还原过程中，铜渣中的铁矿物和铜矿物被还原为金属，并形成了一种以Fe-Cu-C合金、Cu-Fe-C合金、游离炭为主要有效成分和以石英为载体的负载型三元微电解材料。

3）Fe-Cu-C对溶液的pH、温度和共存的浮选药剂均有较好的适应能力。在Fe-Cu-C投加质量浓度为2.50 g/L，溶液初始pH为4.0～9.0，BHA质量浓度为50 mg/L，反应温度为28 ℃的条件下，Fe-Cu-C对BHA的去除率达86%以上。Pb（NO3）2、Na2CO3对BHA的去除率影响不大，在加入Na2SiO3后，Fe-Cu-C对BHA的去除率仍为70%以上。