壳聚糖复合水凝胶的制备方法及在水处理中的应用

冯 颖，李可心，张 宏，于汉哲，马 标，张建伟，董 鑫

（沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁沈阳 110142）

工业废水如印染废水和电镀废水中含有的大量染料和重金属离子等有机和无机污染物，若未经处理排放到水体中，会对环境和人体健康造成巨大危害〔1-2〕。吸附法是一种广泛使用的分离方法，具有能耗低、处理量大、操作简单等优势。而天然聚合物及其衍生物因来源广泛、绿色安全、功能基团丰富等优点，成为制备吸附剂的理想原材料被广泛应用在污水处理领域〔3〕。

壳聚糖（CS或CTS），又称β-（1，4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是目前发现的唯一一种天然阳离子聚合物。它是甲壳素（几丁质）脱乙酰的产物，由于其吸附官能团丰富、来源广、易化学修饰、无毒且能够生物降解等优点，将壳聚糖及其衍生物作为污水处理中的吸附剂已经取得了大量研究成果〔4-6〕。

水凝胶是一种具有三维立体结构的亲水高分子网络体系，由不同聚合物合成的水凝胶结构中可能含有大量氨基、羧基、羟基等活性官能团，使水凝胶具有独特的吸水溶胀特性和强大的吸附性能。因此，与其他类型吸附剂相比，水凝胶具有有效降低吸附质转移阻力的优势，可以达到更好的吸附效果。目前，各类水凝胶吸附剂已经在重金属离子废水、印染废水和其他污水的处理中有了广泛应用〔7-9〕。

壳聚糖复合水凝胶（Chitosan composite hydrogel，CCH）是以壳聚糖为主要原料，通过物理交联、化学交联、接枝共聚和互穿网络等方法合成的新型复合材料。为提高CCH的材料强度、吸附能力及扩大其应用范围，研究者通过对壳聚糖分子链上的活性基团进行物理、化学修饰来实现材料的高性能化，成为当下的研究热点。笔者综述了合成CCH的常见方法（化学交联、物理交联、互穿网络），总结了近年来利用CCH经过各种方法改性后处理工业废水中常见的染料、重金属离子和其他污染物的研究成果，最后对CCH在废水处理领域应用面临的困难和挑战进行了讨论，展望了未来CCH在工业废水处理领域应用的发展趋势。

1 壳聚糖复合水凝胶合成方法

1.1 化学交联法

化学交联合成CCH通常是指在一些特定交联剂的作用下，通过自由基聚合、缩合反应和加成反应等化学作用形成三维立体网络状水凝胶结构（如图1所示）。化学交联合成的水凝胶结构由于通常含有不可逆共价键（或离子键），当受到外力时立体结构不易被破坏，因此被称为永久性水凝胶。此外，光交联、辐射接枝、化学接枝和接枝聚合等方法也是化学合成CCH较为常见的方法〔10〕。

图1 化学交联法合成水凝胶示意Fig.1 Schematic diagram of hydrogels synthesized by chemical crosslinking method

在利用化学交联法合成水凝胶过程中，交联剂的选择往往起着至关重要的作用。制备CCH时较为常见的是利用戊二醛等作为交联剂，交联剂的醛基与壳聚糖的氨基形成席夫碱结构进而合成网状结构的水凝胶〔11-13〕。以此为基础，可以通过对壳聚糖进行改性或将壳聚糖与其他物质复合形成具有特殊性质的新型复合材料。表1列举了使用不同交联剂合成壳聚糖基水凝胶复合材料的研究成果。

表1 化学交联法常用交联剂及产物/应用Table 1 Crosslinking agents and products/applications commonly used in chemical crosslinking method

1.2 物理交联法

物理交联合成CCH的主要优点是不需要使用昂贵且可能会有毒性的交联剂。物理水凝胶的形成是基于聚合物链之间可逆的相互作用，这些相互作用具有非共价键性质，如静电相互作用、疏水相互作用和氢键等（如图2所示）〔10〕。此外，利用物理交联方法合成的CCH由于不含共价键，在被外力作用破坏时，通常能够自发愈合。壳聚糖通过与其他材料共混建立稳定共混体系形成水凝胶是最常见的物理合成方法，其中与聚乙烯醇共混合成的CCH已经在污水处理和生物医药领域有了广泛的应用〔23-25〕。

图2 物理交联法合成水凝胶示意Fig.2 Schematic diagram of hydrogels synthesized by physical crosslinking method

图3 壳聚糖半互穿网络聚合物结构示意Fig.3 Structure diagram of chitosan semi-interpenetrating network polymer

冻融法是物理交联法的一种常见形式，先将各类基底聚合物混合，之后进行连续的低温冷冻和室温解冻，反复循环数次，以促进聚合物链间的物理相互作用合成水凝胶。采用冻融法，壳聚糖可以与一些聚合物（如淀粉、聚乙烯醇等）通过氢键形式相结合制备水凝胶材料〔26-27〕。

以壳聚糖为原料制备物理交联水凝胶的另一种方法是通过静电（或氢键）等相互作用进行缔合。在这种情况下，交联可以通过聚电解质和金属阳离子相互作用、微波共混、冰模板冷冻干燥等方法来实现〔28-30〕。例如，Shuxian TANG等〔31〕在不使用交联剂前提下，以质子化壳聚糖与海藻酸钠为基底，利用聚电解质间的静电作用合成新型环保的壳聚糖/海藻酸钠/钙离子物理交联双网水凝胶（CTS/SA/Ca2+PCDNH），将其应用于废水处理中。此外，壳聚糖也可以直接暴露在碱性条件下，通过激发疏水缔合作用及氢键作用形成水凝胶结构，这种水凝胶材料的合成通常需要物理交联剂制造碱性环境，常用NaOH作为物理交联剂。例如，A.A.Enache等〔32〕、A.AUSSEL等〔33〕和T.FURUIKE等〔34〕都 曾经以此方法合成壳聚糖物理交联复合水凝胶材料。由于物理交联合成的CCH与化学交联法相比具有更好的安全性和生物相容性，在组织工程和药物输送领域也有着良好的应用前景。

1.3 互穿（半互穿）网络技术

半互穿聚合物网络（Semi-IPN）技术是制备多糖水凝胶的一种简单可行的方法，亲水性多糖链可以直接穿入另一个交联聚合物网络之中，它们之间没有任何化学键，仅通过物理贯穿〔35〕（如图4所示）。半互穿网络结构可以同时保持每个聚合物网络的特性，而聚合物间的互穿网络结构增强了材料的稳定性，从而提高了水凝胶的机械强度。由于半互穿网络水凝胶的结构特点和高度的稳定性，它也被称为“聚合物合金”。通过互穿网络技术合成CCH在提高水凝胶材料机械强度的同时也提高了其吸附能力，在废水处理领域有较高的应用价值。

N.K.BHULLAR等〔36〕利用微波辐射诱导技术合成了壳聚糖/丙烯酸和硫脲半互穿网络水凝胶，讨论其对Cd2+的吸附能力，实验结果表明由于互穿网络水凝胶结构特性，大量吸附位点暴露在水凝胶的网络结构当中，Cd2+最大去除率可达98.1%，且可多次循环使用，可以作为吸附废水中Cd2+的良好吸附剂。

2 壳聚糖复合水凝胶的应用

CCH因其独特的三维交联网络结构、稳定的物理性质和活泼的化学特性，得以在众多领域广泛应用。由于CCH极佳的生物相容性和降解性，使其成为组织工程和药物释放领域的最佳选择〔37-38〕。此外，当壳聚糖与其他材料共聚合成水凝胶后，水凝胶通常具备了一些环境响应性（如pH、温度、光、磁场等的刺激响应性），这些特殊的刺激响应性也能使CCH在药物传递方面有着良好的表现〔39-40〕。由于CCH可以吸收水分并且含有一定的生物相容性和抗菌特性，它也常被用来作为伤口敷料使用〔41-42〕。

近年来，CCH由于其高吸附能力和绿色经济等特点，对工业废水中常见的染料和重金属离子等污染物的吸附处理已经得到广泛关注〔43-45〕。根据废水中不同污染物的化学结构和物理性质的不同，CCH可以通过络合、静电作用、氢键作用和离子交换等物理化学作用将污染物从各种废水中吸附分离〔46-48〕。例如，A.G.AHME等〔49〕通过将丙烯酰胺-甲基丙烯酸钠接枝到壳聚糖上，制备出了能够高效吸附碱性染料品红的水凝胶吸附剂，在原有的基础上提高了水凝胶吸附剂对品红染料的吸附效果，因为甲基丙烯酸钠的引入使凝胶的溶胀程度增强了6.63～10.25倍，进而提高了其对品红染料的吸附效率。J.JOHN等〔50〕利用草酸（OA）与壳聚糖合成水凝胶珠吸附剂（ChOxb），并成功将其应用于偶氮染料活性红195（RR195）的吸附中。结果表明，草酸交联壳聚糖水凝胶是一种环保、经济、高效的染料吸附材料，在pH为4时最大吸附容量为110.7 mg/g，3次解吸循环后吸附容量下降了33%。Jiarui HE等〔51〕通过简单、清洁的办法合成了壳聚糖、聚丙烯酸（PAA/CS）互穿网络水凝胶，用于去除废水中的铀离子，实验结果证实，PAA/CS水凝胶可能是一种高效去除废水中铀离子的新替代物，最大吸附容量可达289.6 mg/g，5次循环后吸附容量仅下降了4.04%。李鲁中等〔52〕制备了聚乙烯醇/壳聚糖/氧化石墨烯（PVA-CS-GO）复合水凝胶，讨论其对Pb2+的吸附行为，并且通过6次的吸附与解吸循环后，吸附容量维持原来的93.41%，发现合成的复合水凝胶吸附剂具有极好的稳定性和循环利用性。

CCH在工业废水的吸附处理中已经有了较多的研究和应用，CCH与其他常用吸附材料相比的优势在于吸附容量大、效率高且研究前景好，后续研究可以从CCH结合智能材料出发，研发新型吸附剂，拓宽应用领域。例如，壳聚糖与石墨烯、碳纳米管等新型材料复合制备CCH吸附废水中染料、重金属离子、磷酸盐等污染物有显著效果。

2.1 处理废水中染料

印染、纺织、造纸、印刷及塑料生产等通常会产生大量工业废水，这些废水中含有大量的有色染料，由于数量多、毒性强、难以自然降解等原因一直是污水处理中的难题〔53-54〕。将壳聚糖复合水凝胶材料作为吸附剂处理染料废水已经受到人们广泛关注〔55〕。通常对染料的吸附是物理吸附和化学吸附同时进行的〔56〕，化学吸附主要依靠染料与CCH间的电荷转移；物理吸附主要是依靠静电吸引，范德华力等使CCH与染料产生吸附作用。此外还存在氢键、π-π堆积等作用。

现有的利用CCH材料针对废水中染料的吸附已经取得了较好的成果。利用各类改性CCH吸附剂处理染料的应用如表2所示。

表2 壳聚糖复合水凝胶处理染料Table 2 Dyes treated with chitosan composite hydrogel

由表2可知，通过将壳聚糖与其他材料复合得到的CCH对工业废水中常见的阴、阳离子染料都表现出良好吸附效果。在未来的研究中可以尝试通过将智能材料引入壳聚糖复合水凝胶中，使其能够适应更复杂的环境体系，更加快速、灵敏、高效地吸附多种工业废水中各类染料。

2.2 处理废水中重金属离子

工业的快速发展产生了许多污染难题，其中以电镀等行业产生废水中的重金属离子污染问题尤为严重。CCH因其独特的结构形式和良好的吸附能力已成为吸附工业废水中重金属离子的良好吸附剂。重金属离子主要通过静电吸附、环化螯合和离子交换等方式吸附在水凝胶上。一方面，水凝胶的三维多孔网络结构特性和快速吸水溶胀的特点，为重金属离子进入水凝胶网络结构中提供了通道。另一方面，聚合物网络结构能够引入更多具有特定吸附能力的官能团（—NH2、—OH、—COOH）等，进一步提高水凝胶材料对重金属离子的吸附能力。此外，相较于其他吸附剂材料，水凝胶具有更高的比表面积，这也就意味着单位面积上水凝胶吸附剂能暴露出更多的吸附位点与重金属离子接触，吸附能力和吸附速率因此大大提高〔64-65〕。

F.A.FAHANWI等〔59〕以 壳 聚 糖-蒙 脱 土（CSMMT）水凝胶为生物吸附剂，研究了CS-MMT水凝胶对Cu2+的吸附机理和效果。研究结果表明，在pH为5时，CS-MMT水凝胶投加质量为80 mg时对Cu2+的吸附量为144.41 mg/g，主要的吸附位点为壳聚糖氨基中的氮原子和羟基中的氧原子处。林宗坤等〔66〕在不使用有毒交联剂的情况下将壳聚糖（CS）、聚丙烯酸钠（PAA）与膨润土（BT）材料共混，通过溶胶-凝胶转化合成了壳聚糖／聚丙烯酸钠／膨润土（CS/PAA/BT）物理交联水凝胶，并将其应用于吸附废水中的重金属离子，结果显示该物理交联水凝胶可有效吸附废水中的Pb2+、Cu2+和Cd2+，在pH为5时，最大吸 附 容 量 为Pb2+（208.94 mg/g）、Cu2+（157.7 mg/g）和Cd2+（106.82 mg/g），主要吸附机理为化学吸附，且吸附过程不易受其他阳离子（Mg2+，K+）干扰。陆泉芳等〔67〕以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成了壳聚糖（CS）/聚丙烯酸（PAA）水凝胶。实验结果表明，在最佳吸附条件下吸附120 min，CS/PAA水凝胶对Cu2+和Cd2+吸附量分别可达151.2 mg/g和298.8 mg/g，并且经过乙二胺四乙酸四钠（EDTA-4Na）4次解吸循环后，因羧基电离程度增强，吸附量较初始吸附容量略有增加，说明CS/PAA水凝胶是良好的Cu2+和Cd2+吸附材料，具有良好的吸附性能及可重复利用性。赵冬琴等〔68〕以壳聚糖为原料，过硫酸铵为引发剂、丙烯酸为接枝单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用交联聚合法成功制备壳聚糖水凝胶吸附剂。探究了其对电镀、金属加工、冶金、皮革制革和染料制造等工业废水中常见的Cr6+的吸附效果。结果表明，壳聚糖水凝胶的投加质量为3.0 g，Cr6+的初始质量浓度为10 mg/L，吸附时间为5 h，壳聚糖水凝胶对Cr6+的去除率可达99.6%。S.PERUMAL等〔69〕采用反向乳液法，以壳聚糖和明胶为主要原料，戊二醛为交联剂合成了复合水凝胶颗粒吸附剂（CG）。实验结果显示，CG对工业废水中常见重金属离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+和Cr3+等有较好的吸附效果，去除率约在73%～94%之间，对Hg2+去除效果最好，最大去除率可达98%。其颗粒结构更有利于金属离子的吸附，可以作为一种新型吸附材料处理工业废水中多种重金属离子。潘界舟等〔70〕以羧甲基壳聚糖（CMCS）和聚丙烯酸（PAA）为亲水性链，以金属离子Al3+为物理交联中心，通过“一锅法”合成壳聚糖物理交联水凝胶吸附剂，将其应用于吸附皮革废水中有害Cr3+。实验结果显示，由于物理交联特性使得水凝胶溶胀率高达4814%，这更有利于吸附位点的暴露，最大吸附容量为80.3 mg/g，经3次吸附-解吸循环后，吸附容量仍有61.24 mg/g，是吸附去除皮革废水中Cr3+的良好吸附材料。其他CCH吸附剂吸附重金属离子研究成果如表3所示〔59〕。

表3 壳聚糖复合水凝胶处理重金属离子Table 3 Treatment of heavy metal ions by chitosan composite hydrogel

由表3可知，将壳聚糖与一些常见的高分子聚合物（如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等）通过物理或化学方式形成新型水凝胶吸附剂可以快速、高效地将工业废水中Cr6+、Cu2+和Pb2+等常见重金属离子吸附分离。吸附过程通常是物理吸附和化学吸附共同作用。在未来的发展中，可以尝试利用改性后的CCH对特定金属离子表现选择吸附性，以适应在实际工业废水中吸附分离特定的金属离子。同时应探索研究在温度、pH等外界环境刺激下能表现高度灵敏性的智能CCH吸附材料来吸附废水中各类金属离子，以达到更好的废水处理效果，扩大CCH在污水处理领域的应用范围。

2.3 处理废水中其他污染物

工业废水中除了染料和重金属离子处还存在其他污染物，如腐殖酸、磷酸盐、苯酚等。CCH对这些污染物的吸附处理同样能达到很好的效果。D.C.S.DANIELE等〔76〕利用掺杂碳纳米管的CCH来吸附苯酚，该水凝胶的比表面积可达1 130 m2/g，孔径为40～150 μm，是一种具有多孔表面和非均质结构的材料。实验结果表明，该水凝胶在30 ℃时对苯酚的最大吸附量约为404.2 mg/g，可以作为处理工业废水中苯酚的良好吸附材料。Changhong CHEN等〔77〕采用反复冻融法制备了壳聚糖-乙二醇水凝胶（CEGH）用以吸附水中硝酸盐，最大吸附量为49.04 mg/g，吸附作用主要依靠CEGH分子上官能团O—H和N—H赋予的极性和与硝酸盐之间的氢键作用。张肖静等〔78〕采用水热法制备壳聚糖-聚乙烯醇复合水凝胶，探究其对水溶液和土壤溶液中总砷的吸附效果。结果表明，改水凝胶孔径在10～60 μm，对水溶液和土壤溶液中的砷吸附容量分别为3.976 mg/g和3.480 mg/g，同时在吸附后也具有较高解吸能力，解吸率分别为74.7%～81.4%和64.1%～77.0%，可作为去除水及土壤溶液中砷的良好吸附材料。目前，利用CCH吸附各类有机、无机污染物已经取得了显著成果，如表4所示。

表4 壳聚糖复合水凝胶处理其他污染物Table 4 Treatment of other pollutants by chitosan composite hydrogels

由表4可知，CCH作为吸附剂材料，对废水中有机、无机的常见污染物均有较好的处理效果。在其未来的研究过程中，应该探索如何将吸附污染物后的水凝胶材料更高效分离回收，降低工业废水处理成本，在提高材料重复利用率减少二次污染的同时更加迎合国家“双碳”政策。

3 结语与展望

壳聚糖复合水凝胶作为一种机械性能强、生物相容性好、功能多样的吸附剂材料，其在水处理方面的应用已经备受关注。除此之外，在生物医药、组织工程等方面同样有着极高的应用价值。将壳聚糖通过化学或物理修饰或与其他材料复合形成水凝胶结构，不仅能改善壳聚糖在酸性条件下易溶解的缺点，还能提高其对废水中多种污染物的吸附能力。总结了化学交联、物理交联和互穿网络等合成CCH的常见方法。归纳了近年通过CCH处理工业废水中常见染料、重金属离子和其他有机、无机污染物取得的成果。未来CCH的研究可以从以下几方面考虑：

1）在使用CCH吸附废水中各类污染物之后，如何快速高效地将水凝胶材料分离回收和再次利用是当下有待解决的重要问题。

2）虽然现有的各种CCH对废水中金属离子和染料吸附性能较好，但其对复杂环境中特定污染物的选择吸附能力还有待提升，如何使其具有更高的选择吸附性同样值得深入研究。

3）在化学交联合成CCH的过程中需要用到的化学交联剂大多数都有毒，极大限制了其在各个领域的应用。所以，为了不对环境造成二次污染，也为了使CCH能够在其他领域更好应用（有毒物质在生物医药、组织工程、生活用品等领域的使用受限），开发绿色无毒的交联剂具有极大的必要性。

4）将新型智能材料，如温敏、光感、电磁响应等融入CCH，促进多学科的交叉融合，扩大其应用范围，充分发挥智能型CCH的作用和优点。

5）由于工业废水成分复杂，处理量大，因此采用廉价易得的原料、优化制备工艺和过程，从而降低成本，是推进CCH工业化应用的有效途径。同时开发新型CCH，使其能在强酸、低温及多种杂质共存体系中保持较好吸附能力，以适应工业废水复杂严苛的处理环境，也是未来CCH的主要发展方向。