复合材料MnO2/MCM-41对放射性废水中Sr2+的去除

郑佳豪，江 惟，陈思莉，彭晓颖，王劲松，张政科

（1.南华大学土木工程学院，湖南衡阳 421001； 2.生态环境部华南环境科学研究所，广东广州 510530）

介孔二氧化硅物理和化学性质独特，具有高比表面积、机械和化学性能稳定、明确可控的孔径和易操作性，在放射性废水处理中受到越来越多的关注〔4〕。MCM-41作为介孔二氧化硅的一种，具有六方介孔结构、高比表面积和窄而均匀的孔径等特性，有作为复合材料中的载体材料的优势，因此有望通过改性MCM-41材料来去除放射性废水中的Sr2+。F.SUHAIL等〔5〕使 用3-氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（APTES）对MCM-41进行官能团化，合成了一种新型的杂芳基修饰的MCM-41，能够有效地去除水中的Pb（Ⅱ），且 最 高 吸 附 容 量 为2 416 mg/g。M.DINARI等〔6〕用胺改性MCM-41/聚合物基质纳米复合材料（m-MCM-41/PMNC）去除水溶液中的六价铬，最高去除率为85.71%。

锰的氧化物表面含有大量的羟基，可以对重金属离子进行络合形成羟基络合物（以配位键的形式相连），同时它还具有特殊的表面特性和反应活性，对溶液中的金属阳离子有很好的亲和性〔7〕。与其他有机或无机吸附剂相比，即使溶液中存在高浓度干扰离子，锰氧化物也对Sr2+表现出高的吸附性能。G.KIM等〔8〕研究了两种不同类型的锰氧化物材料对溶液中锶和铯离子的吸附性，通过水热法制备锰氧化物纳米线材料和还原法制备锰氧化物纳米结构微球材料，进行批量等温测试，发现锰氧化物纳米线对Sr2+表现出更好的亲和力，最大吸附容量为124.0 mg/g。S.İNAN 等〔9〕通过共沉淀法合成锆-锰氧化物/聚丙烯腈（Zr-Mn氧化物/PAN）复合球用于去除水溶液中的Sr2+，其中聚丙烯腈（PAN）作为Zr-Mn混合水合氧化物的黏结剂，单层吸附容量为21.37 mg/g。

虽然锰氧化物对许多金属阳离子有很好的亲和性，但是由于其在水溶液中的机械强度较低，使得锰氧化物在实际的应用中受到限制。考虑到MCM-41具有良好的机械性能和其他优良的物理特性，本试验将二氧化锰负载于MCM-41的表面。一方面复合材料整体机械强度高，可解决二氧化锰在水溶液中使用受限的问题；另一方面复合材料继承了二氧化锰对金属阳离子亲和的特性，解决了MCM-41缺乏吸附位点的问题。

试验通过一锅法〔10〕将高锰酸钾（KMnO4）溶液和氯化锰（MnCl2）溶液发生氧化还原得到的二氧化锰（MnO2）负载于MCM-41的表面形成一层涂层或薄膜，合成具有二氧化锰功能化的MnO2/MCM-41。由于实际中的含锶放射性废水具有辐射性和毒性，出于安全性考虑，且因锶的同位素之间的化学性质相似，采用（88Sr）同位素来替代（90Sr）开展研究。

1 材料和方法

1.1 试验材料

MCM-41，南京吉仓纳米科技有限公司；脱水乙醇，99.9%，上海麦克林工业公司；高锰酸钾、氯化锰、硝酸锶、硝酸（＞67%）、氢氧化钠以及其他硝酸盐等均来自天津市大茂化学试剂厂。所有的化学品和试剂均为分析级，使用时无需进一步纯化。

1.2 MnO2/MCM-41的合成

本试验采取一锅法将MnO2负载于MCM-41表面，制备出MnO2/MCM-41复合材料。为制备不同比例的复合材料，在250 mL的烧杯中加入54 mL浓度为1 mol/L的高锰酸钾溶液和81 mL浓度为1 mol/L的氯化锰溶液，再用1 mol/L的氢氧化钠和硝酸溶液将混合溶液的pH调到9～10，加入不同质量的MCM-41（使得MnO2与MCM-41的质量比为1∶4、2∶3、3∶2、4∶1），然后将混合溶液放置到水浴锅上加热到60 ℃并搅拌2 h。离心分离纳米颗粒，用蒸馏水洗涤3次，并在真空干燥箱中60°C的条件下干燥12 h，在250 ℃的温度下煅烧2 h得到黑色粉末状固体xMnO2/MCM-41，其中x表示MnO2与MCM-41的质量比。

1.3 样品表征

使用日本JEOL公司生产的JSM-7500F扫描电子显微镜（SEM）对MCM-41、MnO2/MCM-41的形貌结构和孔道分布进行微观分析。使用X-射线能谱（EDS）对复合材料的元素成分和含量进行检测。采用N2吸附-解吸法来测定材料的比表面积和孔隙体积及孔径，使用仪器为美国Micromeritics公司的APSP-2460的比表面积仪。使用美国Thermo Fisher公司的Nicolet-460型傅里叶红外变换光谱仪（FTIR）定性分析材料分子的官能团和官能团变换等信息。

爱德加·戴尔认为经验有的是通过直接方式、有的是通过间接方式得来的。各种经验，大致可根据他的抽象程度，分为三大类（抽象、观察和做的经验）、十个层次。以语言学习为例，在初次学习两个星期后存留度不同，阅读能够记住学习内容的10%，聆听能够记住学习内容的20%，看图能够记住30%，看影像、看展览、看演示、现场观摩能够记住50%，参与讨论、发言能够记住70%，做报告、给别人讲、亲身体验、动手做能够记住90%。戴尔提出，学习效果在30%以下的几种传统方式，都是个人学习或被动学习；而学习效果在50%以上的，都是团队学习、主动学习和参与式学习。

1.4 静态吸附试验

为研究复合材料MnO2/MCM-41对溶液中Sr2+的吸附性能，本试验采用静态吸附法探究不同因素对复合材料去除溶液中Sr2+的影响。使用1 mol/L的氢氧化钠和硝酸调节溶液pH，期间不再添加其他的缓冲溶液。用电子分析天平称量一定量的吸附材料投加到10 mL的Sr2+溶液（100 mg/L）中，并在100 mL带研磨塞的三角锥型瓶中以150 r/min的转速摇晃2 h，每组试验设置3组平行样，并设置空白样对照。使用注射器将吸附后的溶液通过0.22 μm的微孔膜过滤器实现固液分离，再用电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）检测液相中残留的Sr2+溶度，并计算样品的吸附量和对Sr2+的去除率。

1.5 吸附动力学

采用非线性回归的伪一级（PFO）动力学模型和伪二级（PSO）动力学模型对其吸附Sr2+的吸附动力学进行了研究〔11-12〕。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1是MCM-41和MnO2/MCM-41的扫描电镜图。在图1（a）中可以清晰地观察到管状晶粒具有六边形或球形胶束状边缘，与MCM-41的相关报道相似〔13-14〕。图1（b）中明显有与图1（a）相似的孔道结构，这说明MCM-41具有良好的稳定性和承载能力。图1（b）中可以清晰观察到在MCM-41表面上存在尺寸均一的颗粒状涂层或薄膜堆积分布，初步认为二氧化锰颗粒成功负载于MCM-41。

图1 SEM图Fig.1 SEM image

为进一步验证二氧化锰颗粒的负载，采用mapping对样品进行元素分布检测。样品检测出Mn、O、Si三种主要的元素，原子占比分别为21.5%、43.2%、4.2%。Mn元素的检出证明了二氧化锰颗粒的形成和负载。

图2是复合材料MnO2/MCM-41的傅里叶红外光谱（FT-IR）图。可以看出，在3 445 cm-1处观察到明显的宽带吸收峰，对应O—H的对称拉伸震动，而在1 635 cm-1和969 cm-1处观察到的峰对应Si—OH的震动和弯曲，Si—O—Si的对称拉伸震动和不对称拉伸震动则由1 092 cm-1和799 cm-1的特征峰表示〔15〕。值得注意的是在520 cm-1处的特征峰代表Mn—O和Mn—O—Mn，这揭示二氧化锰成功地负载到MCM-41上〔16〕。吸附Sr2+前后复合材料MnO2/MCM-41的红外光谱图在500～1 000 cm-1范围内曲线发生较大的变化，这说明MnO2负载到了MCM-41上。

图2 FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectroscopy

图3是MCM-41和MnO2/MCM-41的N2吸附-解吸等温线。可以看出，MCM-41的等温线具有明显的H4型滞后环，而MnO2/MCM-41则表现为H3型，这说明样品由原来的类似层状结构产生的孔变为了粒子堆积的狭缝孔〔17-18〕，这一结论与扫描电镜所观察到的结果一致。如表1所示，用BJH法对MCM-41和MnO2/MCM-41进行孔隙分析，MCM-41负载MnO2后孔体积和比表面积由0.87 cm3/g和897.96 m2/g变为0.15 cm3/g和24.97 m2/g，这是由于MnO2负载到MCM-41上堵塞部分孔道，使得氮气无法进入。虽然复合材料的比表面积骤减，但是由于MCM-41本身不具有对Sr2+的吸附位点，而复合材料上的二氧化锰却对Sr2+有着良好的亲和性和吸附位点，所以表现出比表面积减少吸附容量反而会增加这一现象。这一结论清晰地表明MnO2纳米颗粒成功负载到MCM-41上。

表1 MCM-41和MnO2/MCM-41的物理性质Table 1 Physical properties of MCM-41 and MnO2/MCM-41

图3 氮气吸附-解吸等温线Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms

2.2 不同质量比的复合材料MnO2/MCM-41吸附Sr2+

复合材料中各个组成部分的质量比会影响其对Sr2+的吸附性能，本试验设置6个不同的质量比进行静态吸附试验（298 K，pH=7，投加质量10 mg），结果见图4。

图4 不同质量比对吸附的影响Fig.4 Effect of different mass ratios on adsorption

如图4所示，纯MCM-41对Sr2+的吸附性能效果不佳，随着MnO2的加入并且所占比例逐渐增大，复合材料对Sr2+的吸附性能变好，然而当全部为MnO2时吸附效果反而急剧降低。当MnO2和MCM-41的质量比为1∶4、2∶3时，较之纯MCM-41对Sr2+的吸附量分别提升了263%和409%，可以看出MnO2的加入极大地改善了材料对Sr2+的吸附性能。随着质量比增至4∶1，吸附量达到最大值85.46 mg/g，去除率为85.46%。对比MnO2/MCM-41与纯MnO2吸附情况，MCM-41的加入为MnO2提供了附着载体并且提高了整体机械强度；而将MnO2/MCM-41与纯MCM-41相比，MnO2为MCM-41提供吸附位点，解决了MCM-41对Sr2+吸附能力差的问题。

2.3 投加量对吸附的影响

探究MnO2/MCM-41复合材料的投加量对Sr2+吸附性能的影响，设置6组变量（2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 mg）进 行 静 态 吸 附 试 验（298 K，pH=7，MnO2和MCM-41的质量比为4∶1），结果见图5。

图5 投加量对吸附的影响Fig.5 Effect of dosage on adsorption

如图5所示，随着投加量的增加，MnO2/MCM-41对Sr2+的吸附量和去除率也逐渐增加，在投加质量为2.5～7.5 mg的范围内对Sr2+的去除率急速增加，投加质量为7.5～12.5 mg的范围内去除率增速减缓并且往后逐渐趋于平稳。其主要原因归结为MnO2/MCM-41投加量的增加使得吸附Sr2+的活性位点也增加，从而提高对Sr2+的去除率，当投加质量达到12.5 mg以后去除率不再增加的原因是溶液中没有Sr2+供活性位点吸附。考虑到放射性废水处理的实际情况和经济效益，MnO2/MCM-41投加质量选取为10 mg。

2.4 吸附动力学

吸附动力学研究结果见图6。

图6 时间对吸附的影响（a），吸附动力学模型（b）Fig.6 Effect of time on adsorption（a），adsorption kinetic model（b）

在图6（a）中，吸附主要分为3个阶段，在60 min以前保持着高的吸附速率，60～120 min吸附速率减缓，120 min后吸附量基本保持不变。这种现象可以归结为前期Sr2+与MnO2上的吸附位点快速结合并占据，随后Sr2+需深入孔道内与吸附位点结合而使得吸附速率降低，并且随着时间的推移吸附逐渐达到饱和。吸附动力学数据和模型预测如图6（b）所示，拟合曲线参数如表2所示。比较两种吸附动力学模型，伪二级动力学模型比伪一级动力学模型更适合描述试验结果，因为其相关系数（R2）更高。这意味着化学吸附在该吸附过程中占主导地位〔19-20〕。

表2 吸附动力学模型数据Table 2 Adsorption kinetic model data

2.5 不同影响因素对复合体吸附的影响

2.5.1 pH对吸附的影响

水溶液中金属离子的去除基本上取决于其存在的形式和吸附剂表面的表面状态，pH的变化会改变吸附剂表面的电荷密度从而影响静电相互作用和离子交换，因此pH被认为是影响金属离子吸附的重要因素之一〔21-23〕。图7显示了pH为2～9范围内2种质量比的复合材料对Sr2+的吸附能力，整体的趋势表现为两种材料对Sr2+的去除率随着pH的增加而增加，但到达一定值时反而略有降低。pH小于4时2种样品对Sr2+吸附量低，这是因为H+和Sr2+竞争吸附位点以及Sr2+和样品表面增加的正电荷产生的静电斥力有关〔24〕。pH在4～9范围内吸附量缓慢增加，是因为H+和Sr2+竞争减小以及静电斥力逐渐降低。其中在pH=7的时候去除率最高，达到85.46%，这表明材料在近中性的环境下对Sr2+的去除效果最佳。

图7 pH对吸附的影响Fig.7 Effect of pH on adsorption

2.5.2 温度对吸附的影响

温度对试验的影响显而易见，在278、288、298、308、318、328、338 K 7组温度下进行热力学试验〔25〕，结果显示，随着温度的升高，4∶1 MnO2/MCM-41复合材料对Sr2+的去除率随之升高，当温度上升至318 K之后去除率趋于稳定。吸附量随着温度的升高而增加，这说明吸附过程具有吸热性质。另外热力学计算表明，288、298、308 K下的ΔG分别为-4.42、-4.94、-6.30 kJ/mol，表明吸附过程是自发的，且温度越高ΔG越小，意味着随温度的上升自发程度越高。这是因为温度升高Sr2+扩散速度增加，溶液黏滞性降低，提高了Sr2+与吸附剂活性中心的有效碰撞，从而提高Sr2+的去除率〔26〕。当温度超过一定值后，Sr2+的扩散速度趋于稳定，去除率也随之平稳。

2.5.3 干扰离子对吸附的影响

在实际去除重金属离子的应用中，溶液中常常会伴随一些可能会影响吸附的干扰离子，它们会与目标离子竞争吸附点位〔27〕。本试验选择了Na+、K+、Ca2+、Mg2+这4种最为常见的金属阳离子作为竞争离子，设置100、300、500 mg/L 3组质量浓度，同时维持Sr2+的质量浓度为100 mg/L。图8显示了4种不同离子存在的情况下复合材料4∶1 MnO2/MCM-41对Sr2+的吸附量和去除率。

图8 竞争离子对吸附的影响Fig.8 Effect of competing ions on adsorption

由图8可以看出，每种干扰离子单独存在的情况下，随着干扰离子浓度的增加吸附剂对Sr2+的吸附效果逐渐降低，其中Na+和K+对Sr2+的吸附影响不大，在Na+和K+的溶液中吸附效果仍然有原吸附量的90%以上。Mg2+和Ca2+对吸附效果的影响比较明显，在Mg2+溶液中吸附效果下降20%左右，在Ca2+溶液中最少下降40%。根据图8数据得出竞争离子抑制其吸附 能力遵 循Na+＜ K+＜ Mg2+＜ Ca2+的排序。其中二价离子对Sr2+的抑制作用比一价离子的更强。此外实际的含锶废水当中必然包含其他放射性离子，本研究选取常见的铯和铀作为干扰离子。在铯离子存在的情况下，4∶1 MnO2/MCM-41复合材料对Sr2+保持着75%以上的去除率。而在铀离子存在的情况下，4∶1 MnO2/MCM-41复合材料对Sr2+的去除率有所降低。即使是在高浓度共存离子的情况下，该材料依然能保持良好的Sr2+去除率。

2.6 重用性能

为探究4∶1 MnO2/MCM-41复合材料的重用性能，进行吸附-脱吸附试验。将吸附Sr2+后的复合材料置于0.1 mol/L氯化钙（CaCl2）溶液中60 ℃搅拌2 h，然后用去离子水洗涤干燥，重复3次视为一次完整脱吸附。实验结果表明，随着循环次数的增加，复合材料对Sr2+的去除率有着轻微的降低，循环5次后去除率依然保持着原有去除率的85%以上。吸附-解吸试验证明质量比为4∶1的MnO2/MCM-41复合材料有着良好的重用性能。

3 结论

1）MnO2/MCM-41复合材料是以MCM-41为载体负载MnO2的一种无机复合材料，随着MnO2与MCM-41的质量比增加，吸附剂的吸附效果更好。当质量比为4∶1，pH=7，时间为120 min时，吸附容量达到最大值85.46 mg/g。

2）复合材料的吸附动力学模型更符合伪二级动力学模型，说明化学吸附在整个吸附过程中起主导地位。

3）复合材料适用的pH范围较广，吸附性能一定范围内与温度成正比，干扰离子存在的情况下仍然保持高去除率。