异质原子掺杂金属有机框架衍生多孔碳宿主材料在锂硫电池中的应用

马政伟,陈甜甜,朱开兴

(青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061)

随着电动汽车和电子产品的迅速发展,传统锂离子电池(LIBs)的能量密度越来越难以满足人们的需求,因此高能量密度储能系统的研究和开发变得越来越迫切。锂硫电池(LSBs)具有较高的理论能量密度(2 600 Wh·kg-1)和理论比容量(1 675 mAh·g-1),是商业LIBs能量密度的5倍以上[1]。此外,硫元素具有环保、储存丰富、成本低廉等特性[2]。综合以上优点,LSBs是非常具有竞争力的新型储能系统。然而,LSBs在实际商业化应用中还存在着一些缺陷。首先,硫本身的电子导电性和离子导电性非常差,仅仅只有5.0×10-30S·cm-1,其氧化还原反应后的最终产物(Li2S2/Li2S)也几乎不导电[3-4]。其次,在硫与Li2S2/Li2S 的多级转化过程中产生的可溶性多硫化锂(Li2Sx,2≤x≤8)会从正极逐渐地穿梭到负极,产生穿梭效应,这将导致电池容量极速衰减[5]。此外,在充放电过程中,硫会发生巨大的体积膨胀(约79%),伴随产生极大的内应力,容易导致硫宿主材料的破坏[6]。

为了解决这些问题,人们已经采取了许多方法,如在正极和分离器之间插入功能夹层以阻止多硫化锂(LiPS)的扩散、设计复杂的纳米结构以更好地容纳硫、通过杂原子掺杂来修饰宿主材料的电子态,以提高其对LiPS的锚定能力。碳材料的比表面积和导电性都非常优异,一直是硫宿主材料的研究热点。例如石墨烯、活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)和微孔/介孔碳都是良好的宿主材料[7],它们具有较高的硫负载能力、限制硫体积变化能力和优良的LiPS锚定能力。然而,普通碳材料具有非极性特性,与极性LiPS之间的相互作用比较弱,在长期循环过程中,LSBs的容量衰减得越来越快。因此,通过掺杂异质原子(N、O、S等)将极性位点引入碳基体中,可以显著提高非极性碳的化学吸附能力,有效地锚定LiPS[8]。值得注意的是,过渡金属(V、Co、Zn等)在电极的氧化还原过程中可以促进Li2S2/Li2S的形成或分解,利用过渡金属纳米粒子或离子制备多孔异质原子掺杂或修饰的碳材料将成为LSBs的研究热点。

金属有机框架(MOFs)是以各种金属离子为连接点的配位聚合物,具有独特的形态和分级的多孔结构,这有利于Li+的迁移和LiPS的吸附[9]。在碳网中引入N 等杂原子可以增加电子导电性,并改变周围的电负性,这不仅有利于提高硫的利用率,而且可以抑制LiPS的溶解。因此,在MOFs衍生的多孔碳中进行各类杂原子掺杂是目前的研究热点。

本研究以ZIF-67和尿素原料制备了氮、氧和钴掺杂的多孔碳(N-O-ZIF)。利用X 射线衍射、扫描电镜、氮吸附等手段研究了样品的结构和形貌特征。通过光电子能谱获得了样品的电子状态信息。最后研究了样品的电化学动力学及性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),上海Aladdin试剂有限公司;2-甲基咪唑,上海Aladdin试剂有限公司;尿素,国药集团化学试剂有限公司;硫,上海Macklin生化科技有限公司;BP2000导电炭黑,上海Macklin生化科技有限公司;PVDF黏结剂,法国Arkema化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),上海Aladdin试剂有限公司;双三氟甲基磺酸亚酰胺锂/(1,3-二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷(体积比1∶1))电解液,苏州多多化学科技有限公司。

场发射扫描电镜(FESEM),SU8010型,日本日立高新技术株式会社;X 射线衍射仪(XRD),Mini-Flex600型,日本理学株式会社;比表面积与孔隙度分析仪(BET),ASAP2460 型,美国Micromeritics仪器有限公司;X 射线光电子能谱仪(XPS),ESCALAB XI+型,美国Thermo Fisher科技有限公司;手套箱,上海Minrouna机电技术有限公司;蓝电电池测试系统,CT3001A 型,武汉蓝电电子股份有限公司;电化学工作站,CHI660E 型,上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验步骤

取0.9 g Co(NO3)2·6H2O(A)和1 g 2-甲基咪唑(B)分别溶解在50 mL 甲醇溶液中,然后将A溶液快速倒入B溶液,并搅拌12 h。将溶液离心并用甲醇清洗沉淀5次,随后放在80 ℃下干燥10 h,得到ZIF-67。

将干燥好的ZIF-67置于氩气中并在600 ℃下碳化2 h,升温速率为3 ℃·min-1,冷却后获得黑色产物,记为CZIF-67。取1 g尿素溶解在30 mL甲醇溶液中,加入0.1 g制备的CZIF-67并超声20 min,在50 ℃下干燥10 h。随后将干燥的样品混合均匀,并将其置于氩气中并在550 ℃下碳化2 h,升温速率为3 ℃·min-1,冷却后记为N-O-ZIF。作为对照实验,在不添加尿素,其余条件相同的情况下制备了ZIF。

取适量N-O-ZIF和升华硫按照1∶1.5的质量比分散于20 mL CS2溶剂,待CS2溶剂挥发完全并研磨均匀后得到S@N-O-ZIF。作为对照实验,采用相同的条件制备了S@ZIF。

将适量S@ N-O-ZIF/S@ZIF、BP2000 和PVDF按照7∶2∶1的质量比例混合均匀,加入适量NMP溶液,混合均匀后涂在铝箔上。在50 ℃下真空干燥12 h后,裁成直径为12 mm 的圆形薄片,载硫量为0.65～1.1 mg·cm-2。以圆形电极片为正极,锂片为负极,Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜,于手套箱组装而成CR2032型纽扣电池并进行电化学性能测试。电解液组分为1 mol·L-1LiTFSI 溶解于DOL/DME(1∶1,体积比),并添加2% LiNO3。

1.3 制备原理与过程

图1为S@N-O-ZIF 的制备流程图。先将Co-(NO3)2·6H2O 和2-甲基咪唑制备的ZIF-67 碳化,得到CZIF-67,然后再将其与尿素的混合物进行二次碳化,得到N-O-ZIF。在第一次碳化过程中,ZIF-67从有机物金属框架转变为氮氧钴掺杂多孔碳,其原有的正十二面体结构不会发生改变。在第二次碳化过程中,尿素在高温下发生缩聚反应,产生氨气等一系列产物并生成少量氮化碳(C3N4)。高温下,氨气可以为碳骨架掺入大量N 原子,从而有效提高对LiPS的化学吸附能力[10],附着在碳骨架表面的C3N4也提供了丰富的N 原子,有助于N-OZIF通过Li-N 键化学吸附锚定更多的LiPS,提高S的利用率[11]。

图1 S@N-O-ZIF的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of S@N-O-ZIF

2 结果与讨论

2.1 物相和表征

图2为ZIF-67、ZIF、N-O-ZIF 和S@N-O-ZIF材料的SEM 照片。

图2 ZIF-67,ZIF,N-O-ZIF和S@N-O-ZIF的SEM 照片及S@N-O-ZIF的EDS图像Fig.2 SEM images of ZIF-67,ZIF,N-O-ZIF S@N-O-ZIF and EDS mapping of S@N-O-ZIF

图2(a)中的ZIF-67呈菱形正十二面体结构,表面光滑平整,颗粒直径在300～600 nm。从图2(b)和图2(c)可以看到,经过碳化后的材料基本继承了ZIF-67的整体形貌和尺寸,但是表面变得粗糙并有轻微塌陷。从载硫后的图2(d)和图2(e)中可以看出,S@N-O-ZIF复合材料形貌并没有发生改变,而且S在碳骨架中分布地很均匀,这说明已经成功地掺入到复合材料中。此外,从EDS图像中可以清楚地看到,S@N-O-ZIF 中存在着丰富的N、O 和Co元素,这些异质元素可以为锚定LiPS 提供大量的吸附位点[12]。

图3(a)为N-O-ZIF 载硫前后的XRD 谱图。N-O-ZIF的XRD 在43.62°和50.46°有2个峰,分别对应着Co的(111)和(200)面,而(111)峰要高于(200)峰,说明(111)是优先生长的方向[13]。可以明显看到,S@N-O-ZIF 的XRD 是N-O-ZIF 和纯S的XRD 结合体,这表明,S确实已经成功地掺入到材料中,这与EDS结果相一致。值得注意的是,S@N-O-ZIF中S的特征峰向左发生偏移,即θ变小,这可能是源于S中掺入了部分Co原子,晶胞参数变大,d值也随之变大。根据Bragg定律,即2dsinθ=nλ,n和λ都是定值,d变大,θ就变小,所以衍射峰发生左移[14]。从图3(b)的Raman图谱中可以看到,两种材料在1 340和1 586 cm-1附近有2个典型的C原子拉曼特征峰,分别对应无序碳(D 带)和石墨碳(G 带)结构[15]。D 带反映了C 原子晶格的缺陷振动,而G 带则代表了C 原子sp2杂化的面内伸缩振动。N-O-ZIF 的(ID/IG)强度比为1.04,高于ZIF的0.97,说明N-O-ZIF的缺陷较多,孔隙结构程度较高,有利于电子和离子的传输。如图3(c)所示,N-O-ZIF的BET 曲线存在回滞环,所以是典型的Ⅳ型等温曲线[16]。在图3(d)可以明显地看到,N-O-ZIF的孔径主要分布在1～6 nm,说明存在着大量微孔和介孔。N-O-ZIF 的比表面积和孔体积分别为101.5 m2·g-1和0.100 cm3·g-1,而S@N-O-ZIF的比表面积和孔体积仅为5.4 m2·g-1和0.018 cm3·g-1,这说明S已经掺入到材料中。S@N-O-ZIF剩余的孔洞可以缓冲S的体积变化,从而维持电极的稳定结构。

图3 N-O-ZIF和S@N-O-ZIF的XRD谱图,N2 等温吸附/解吸曲线和孔径分布图及ZIF和N-O-ZIF的拉曼谱图Fig.3 XRD patterns of N-O-ZIF and S@N-O-ZIF,Raman spectra of ZIF and N-O-ZIF,N2 isothermal adsorption/desorption curves and pore size distribution of N-O-ZIF and S@N-O-ZIF

为了进一步分析N-O-ZIF 和ZIF 材料中的元素组成和化学键,对它们进行了XPS 测试,如图4所示。在图4(a)中,两者的C、N、O 和Co的特征峰分别位于282、397、530和779 eV 处,说明材料中确实存在N、O 和Co元素。图4(b),(c)中N-O-ZIF和ZIF的C 1s主峰可以分为在283.15 eV/283.03 eV、284.11 eV/284.08 eV 和287.06 eV/286.89 eV 处的3个峰,分别对应了CC/CC、CN和CO 键[17]。图4(d),(e)中N-O-ZIF 和ZIF 的N 1s峰是由位于397.29 eV/397.21 eV、399.28 eV/399.14 eV 和402.20 eV/401.64 eV 处 的3个峰组合而成的,它们分别属于吡啶N、吡咯N 和石墨N[18]。吡啶N 和吡咯N 可以有效地形成LiSnLi+-N 键,这是材料有效捕获并锚定LiPS的关键。而石墨N 可以提高材料的导电性,促进Li+和电子的协同扩散。N 掺杂的碳表面可作为导电Lewis碱催化剂,提高对LiPS的吸附能力,从而提高S的利用率[19]。可以看到,N-O-ZIF 中N 的峰更高,说明其对LiPS 的吸附能力要高于ZIF。此外,图4(f),(g)中N-O-ZIF 和ZIF 的O 1s的谱图在529.90 eV/529.44 eV、531.15 eV/530.34 eV 和532.20 eV/531.78 eV 处有3个峰,分别属于CO、COH 和COC键。这些电负性强的含氧官能团可以增强碳材料与LiPS结合的能力[20]。图4(h),(i)中N-O-ZIF 和ZIF 的Co 2p3/2可以分为位于776.93 eV/776.80 eV 和779.27 eV/779.14 eV 处的2个峰,分别对应金属Co和Co-Nx键。研究证实,碳骨架中的金属Co可以作为双功能催化剂,不仅可以催化LiPS矿床向可溶性长链LiPS的转化,而且还有利于可溶性长链LiPS向不溶性短链Li2S2/Li2S的转化。此外,Co-Nx可以与极性Li2Sx(4≤x≤8)之间产生较强的化学相互作用,增强碳骨架对Li2Sx的捕获能力,从而可以有效地抑制穿梭效应[21]。从以上的XPS数据来看,N-O-ZIF的中的N元素含量增加、O 元素含量减少,而其余元素含量几乎不变,这可能是因为尿素高温分解产生的N元素替代了N-O-ZIF中的部分O元素的原因。

图4 N-O-ZIF和ZIF的XPS测试结果Fig.4 XPS spectrum of N-O-ZIF and ZIF

为了解N-O-ZIF和ZIF中元素含量的变化,对它们做了元素面扫描检测,结果如表1所示。可以看到,N-O-ZIF 与ZIF 中的N、O 元素含量发生了变化,而C、Co元素几乎不变,这与XPS 测试结果相一致。

表1 ZIF和N-O-ZIF中各个元素的质量分数Table 1 Weight percentage of each element in ZIF and N-O-ZIF

2.2 电化学性能研究

图5(a)是S@N-O-ZIF 正极在0.1 mV·s-1的扫描速率循环5 圈的CV 曲线。可以看到,在2.29和2.03 V 附近的正极的还原回路中有2个非常明显的还原峰,这是S8逐步还原到不溶性短链Li2S2/Li2S的过程。在氧化回路中的2.31和2.37 V 附近有2个相邻的氧化峰,被认为是不溶性短链Li2S2/Li2S逐渐氧化为不溶性长链LiPS,并最终形成S8的过程。值得注意的是,第1圈的氧化峰电位要大一些,这与初始循环中的活化过程有关[22-23]。在随后的4个周期内,CV 曲线几乎重合,说明S@N-O-ZIF具有良好的反应可逆性。图5(b)是S@N-O-ZIF正极在2 A·s-1电流密度下循环500圈的电压容量曲线。每条充电和放电曲线上都2个平台,这与CV 测试结果相吻合。而且循环500圈后,电压平台依旧非常稳定,表明S@N-O-ZIF 正极具有良好的循环稳定性。值得注意的是,第1圈的充放电平台比较长,这是因为第1 圈的电流密度是0.1 A·s-1。电池刚开始测试时,使用小电流充放电可以使电解液与活性物质充分反应,这样有利于提高在后续大电流下的循环稳定性。如图5(c)所示,在不同倍率下测试了2种正极的循环性能。随着电流密度从0.1 A·s-1到4 A·s-1,S@N-OZIF正极的放电比容量越来越小,分别为1 332.2、1 036.0、912.9、811.5、732.9和616.4 mAh·g-1。当电流密度迅速恢复到4 A·s-1时,放电比容量为981.5 mAh·g-1,远高于S@ZIF正极(830.0 mAh·g-1)。值得注意的是,在各个电流密度下,S@N-OZIF正极的放电比容量全都高于S@ZIF正极,这得益于N-O-ZIF材料比ZIF 材料拥有更多N 元素,提供了更多的活性位点,从而更加有利于对LiPS吸附,提高S的利用率。为了对比2种正极的容量差异,测试了在2 A·s-1下循环500圈的性能。从图5(d)中可以看到,在0.1 A·s-1活化后,S@NO-ZIF正极在2 A·s-1下的初始放电比容量高达780.0 mAh·g-1,高于S@ZIF正极的693.8 mAh·g-1。循环500 圈后,S@ N-O-ZIF 正极仍具有613.5 mAh·g-1的放电比容量,容量保持率为78.65%,每圈的容量衰减率仅为0.043%,效率高于99%。显然,N-O-ZIF材料中的孔洞结构和各种异质原子有效地限制了LiPS 的穿梭,维持了电池的长期稳定循环,提高了S的利用率。为了进一步了解两种正极的离子扩散和电荷转移过程,故对其进行了电化学阻抗测试。如图5(e)所示,阻抗图是由两部分组成,高频区的半圆对应着Li+的电荷转移电阻(Rct),而低频区的斜线对应着扩散电阻(Wo)[24]。未经循环过的S@N-O-ZIF 正极的Rct(40.75 Ω)和Wo(21.99 Ω)都低于S@ZIF 正极的Rct(61.96 Ω)和Wo(23.61 Ω),说明N-O-ZIF材料更加有利于Li+的传输与扩散。经过300 圈循环后,2种正极的阻抗全部变小,这可能是因为在反复的充放电过程中,电解液充分地渗入到了复合正极中,使得碳骨架与活性物质之间的电子、离子传输路径变短[25]。

图5 S@N-O-ZIF的电化学性能测试Fig.5 Electrochemical performance tests of S@N-O-ZIF

为了进一步比较S@N-O-ZIF 和S@ZIF 2种正极在循环过程中的电化学反应差异,采用XRD和XPS对循环300圈后的2种正极进行了物相、元素分析。从图6(a)中来看,S@N-O-ZIF 的Li2Sx峰要比S@N-O-ZIF的高一些,这表明S@N-O-ZIF中的LiPS含量要多一些。而且从图6(c)、(d)也可以看到,经过300 圈循环后,S@N-O-ZIF 的LiPS含量明显要高于S@ZIF,这说明N-O-ZIF 可以通过大量异质原子提供的活性位点更好地锚定LiPS,从而有效地抑制穿梭效应。

图6 300圈循环后S@N-O-ZIF正极和ZIF正极的XRD谱图及XPS谱图Fig.6 XRD patterns and XPS spectra of S@N-O-ZIF and S@ZIF positives after 300 cycles

为了研究S@N-O-ZIF正极在充放电过程中的电化学动力学,测试了其在0.1～1.0 mV·s-1下的CV 曲线。如图7(a)所示,随着扫描速率的增加,氧化还原峰变大。峰值电流(i)与扫描速率(v)的关系:

图7 S@N-O-ZIF正极在0.1～1.0 mV·s-1 下的CV曲线,lgi与lgv 的线性关系,峰值电流与扫描速率平方根的线性关系Fig.7 CV curve of S@N-O-ZIF anode at 0.1-1.0 mV·s-1,the linear relation between lgi and lgv,linear relationship between peak current and square root of scanning speed

取对数可得:

其中,a和b为常数,可以由图7(b)中直线的截距和斜率确定[26]。当b分别为0.5和1时,则氧化还原反应被视为扩散控制过程和电容控制过程。图7(b)中的2个b值分别为0.72 和0.70,说明这2个反应过程主要受到扩散控制,但是存在着一定的电容效应。为了进一步了解Li+在S@N-O-ZIF复合材料中的扩散系数,将峰1、峰2与扫描速率的平方根做线性拟合,如图7(c)所示。可以清楚地看到,峰值电流与扫描速率的平方根可以拟合为一条直线,说明Li+在S@N-O-ZIF 正极表面主要是扩散控制过程。Li+的扩散系数可以根据Randles-Sevcik方程计算:Ip=2.69×105n1.5AD0.5Cv0.5,其中,Ip是峰值电流(mA),n是氧化还原过程中电子转移数量(2),A是正极的有效面积(1.13 cm2),D是Li+的扩散系数(cm2·s-1),C是的电解液中Li+的浓度,v是扫描速率(mV·s-1)。经过计算,峰1和峰2 处的扩散系数分别为2.343×10-8和3.097×10-8cm2·s-1,远高于Li+在其它材料[27]中的扩散系数。

3 结论

利用尿素和ZIF-67为原料,通过分步碳化制备出了氮氧钴掺杂多孔碳N-O-ZIF,并将其作为锂硫电池正极宿主材料。研究结果表明,N-O-ZIF 骨架中具有丰富的化学活性位点,可显著增强对LiPS的吸附,提高了S的利用率。S@N-O-ZIF 复合电极材料展现出异常优异的电化学性能:2 A·s-1电流密度下的初始放电比容量高达780.0 mAh·g-1,循环500圈后,容量保持率为78.65%,圈均容量衰减率仅为0.043%。