煤气化灰渣综合利用研究进展

吴 彬,刘 春

(1.淮北矿业集团公司桃园煤矿,安徽 宿州 234000;2.西安科技大学 安全科学与工程学院,陕西 西安 710054)

0 引言

煤气化技术是现代煤化工行业发展的龙头,是实现煤清洁高效利用的重要技术之一。煤气化灰渣是煤气化生产过程中产生的废渣,每年的平均产量超过3 000万t[1]。由于煤气化灰渣难降解,目前尚未进行大规模的应用,其利用率为8%左右[2]。对于大量的煤气化灰渣只能进行堆积或者填埋处置,这样不仅占用大量土地资源,造成土壤和水资源污染,而且会造成扬尘和细小颗粒,对人的身体健康带来隐患。煤气化灰渣含有丰富的残碳和硅铝氧化物等组分,为其资源化利用奠定了基础。2020年,在第75届联合国大会上中国提出“碳达峰”、“碳中和”的节能减排目标[3]。致力于“双碳”目标,使得研究煤气化灰渣如何能清洁高效利用迫在眉睫。

煤气化灰渣自身的资源属性说明其可以实现变废为宝。本文从煤气化灰渣的特性入手,总结了煤气化灰渣活化的3种常用方法,对煤气化灰渣在建筑材料、橡胶和塑料填料、生态修复、组分提取利用、制备孔材料领域的研究进行系统综述,为实现煤气化灰渣的高附加值利用提供参考。

1 煤气化灰渣的特性

1.1 煤气化灰渣的成分和矿物组成

煤气化灰渣分为粗渣(CC)和细渣(FC),细渣含有20%～40%的残碳,颜色为黑灰色且孔隙发达;粗渣的残碳量较低为灰色、黄褐色、棕色的球状物[4]。煤气化灰渣含有金属元素、非金属元素和过渡元素3种。金属元素有:Al、Si、Be、Li、Na、K、Mg、Ga等;非金属元素有:O、C、H、B、P等;过渡元素有:Fe、Mn、Cu、Zn、Co等[5]。由于原煤的产地、炉型、气化工艺等条件对煤气化渣的结构和化学组成有很大影响,气化灰渣在矿物组份的含量上存在一定差异[6-7]。不同地区煤气化灰渣的化学组成见表1。从表1可知,煤气化灰渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Na2O、TiO2以及残余碳组成[8]。

表1 不同地区煤气化灰渣的化学组成[9]

1.2 煤气化渣的微观形貌

由于燃烧炉温度较高,灰分经高温后呈熔融状态,在表面张力作用下呈球状或不定型絮状颗粒,颗粒间相互夹杂。气化灰渣粒径在几百纳米到几微米,如图1所示。从图1(a)中可以看出粗渣有光滑的薄片(A1)和球形颗粒(A2)2种典型结构,表面光滑密实;从图1(b)中可以看出细渣中有粒径不同的规则球形颗粒(B1)和多孔的絮状组分(B2)2部分结构,表面呈蜂窝状。粗渣含有较多的不规则块状结构,而细渣含有较大的球形颗粒,且表面附着多孔絮状物[10];粗渣中的球体和絮状物是连续分布的,而细渣中是相互分离的[11]。

图1 煤气化灰渣的SEM图Fig.1 SEM coal gasification ash

2 煤气化灰渣活化

煤气化灰渣是成分复杂且结构稳定的球状玻璃体,由莫来石、石英和其他矿物成分混合而成。气化灰渣含有大量的Si—O—S和Al—O—Al化学键以及金属氧化物,从其中提取有价元素和合成沸石都需要进行活化。常用的活化方法有机械、水热和碱熔融活化3种。

2.1 机械活化

机械活化是将灰渣通过研磨成更加细小的粉末颗粒。灰渣经研磨改变了尺寸和形状,从而提高了其活性。机械活化是最简单且廉价的活化技术,适用于活化大量的原材料;但机械活化操作的过程中也会产生大量的粉尘,对环境造成污染,且活化效果不佳,通常是先经过机械活化后再水热活化或碱熔融活化相结合来提高活化效果。

2.2 水热活化

水热活化是将灰渣与碱溶液混合,然后在水热条件下进行活化。在矿化剂(OH—)的作用下将煤气化灰渣溶解为次级结构单元或硅铝酸盐溶胶,碱金属离子作为导向剂,将其进一步转换为沸石分子筛。2010年,中国科学院大连化学物理研究所就采用水热活化合成出了超大孔(20元环)的磷酸铝沸石分子筛[12]。MOLINA等[13]以粉煤灰渣为原料,通过一步水热法合成了X型和A型沸石分子筛,发现离子交换性能较好;姚阳阳[14]先将煤气化灰渣中的残余碳转变为活性炭,再通过水热活化合成了活性炭/沸石复合材料,用于吸附水中的重金属Cr3+和亚甲基蓝。水热活化后的产品具有技术成熟、分散度好、纯度高等优点,但在合成时会产生大量的废水污染环境。

2.3 碱熔融活化

碱熔融是将灰渣与碱/碱盐均匀混合后在高温条件下进行活化,溶解原料中的石英、莫来石等难熔晶体,破坏惰性晶相的结构,从而激发出灰渣的活性。1993年,SHIGEMOTO等[15]在研究粉煤灰的资源化利用时首次使用碱熔融活化法,并通过该方法成功研制出Na-X和Na-A等多种沸石分子筛;MOLINA等[16]选用同煤气化灰渣化学成分(均含有大量SiO2、Al2O3)相似的粉煤灰为研究对象,详细的对比水热法和碱熔融法两者的区别。研究结果表明,相同实验参数下,碱熔融法在离子交换量、合成时间、产率等方面都优于经水热活化后合成的产品。

3 煤气化灰渣资源化利用研究

目前面临的难点是如何对煤化工过程中产生的大量煤气化灰渣进行合理的处理和资源化利用,煤气化灰渣的可利用组分和性质表明其具有很大的利用潜力。煤气化灰渣资源化利用主要在建筑材料、橡胶和塑料填料、生态修复、组分提取利用、制备孔材料等方面。目前,越来越多的研究学者以煤气化灰渣固体废弃物为对象进行资源化利用研究。

3.1 建筑材料

粉煤灰等工业固体废弃物在建筑行业已经应用成熟。煤气化灰渣的部分理化性质与粉煤灰相似,其含有较多的Al、Si、Ca等成分,所以煤气化灰渣具有成为建筑材料添加剂的潜力。众多研究发现煤气化灰渣可以作为水泥骨料或添加剂。WANG等[17]将瓷砖基底原料用粉煤灰代替,发现加入后不仅提高了体积密度和弯曲强度,而且还降低了瓷砖的膨胀温度;王守飞[18]以煤气化灰渣作为制作泡沫陶瓷的原材料,研究制作泡沫陶瓷的最佳工艺条件,发现当粗渣与细渣质量比为1时,泡沫陶瓷的抗压强度最佳。YIN等[19]将煤气化灰渣和炭混合,然后在125 MPa和1 650 ℃的条件下制备出复相陶瓷;LUO等[20]将脱碳后的煤气化灰渣作为水泥材料的添加剂,结果表明,加入脱碳后的煤气化灰渣提高了水泥强度。

3.2 橡胶、塑料填料

煤气化灰渣中的无机组分可以改善聚丙烯塑料的热稳定性和拉伸能力,此外,煤气化灰渣的性质稳定,可以作为橡胶树脂填料提高橡胶树脂的抗拉强度等性能。AI等[21]以煤气化灰渣为原料制备新型填料煤气化灰渣玻璃珠(CGFSGB)来代替碳酸钙,将CGFSGB加入聚丙烯中研制出聚丙烯-煤气化灰渣玻璃珠材料,结果表明煤气化灰渣的加入可以提高原材料的抗拉强度。ZHANG等[22]以去除残碳后的煤气化灰渣作为原料,成功制备煤气化灰渣除臭剂(FSD),然后将FSD填充到聚丙烯树脂中。结果表明,FSD的加入不但提高了聚丙烯树脂的吸附性能(挥发性有机物大量减少),而且提高了聚丙烯树脂的力学性能和热稳定性。

3.3 生态修复

煤气化灰渣中含有大量的SiO2和Al2O3,可制备成吸附材料,进行水体修复,还可以调节土壤的酸碱度,有利于植物的生长。王正[23]利用煤气化灰渣Si、Al含量高的特性,通过碱熔融水热合成Y型沸石分子筛,用所制的Y型沸石去除废水中的Cr6+。结果表明,其吸附效果完全可以媲美商业的沸石分子筛。徐怡婷等[24]以煤气化渣为原料制备出高比表面积的活性炭,并采用浸渍法制备成铁负载煤气化渣基活性炭,将其应用在非均相Fenton体系中去降解染料废水中甲基橙,结果表明降解废水效果较好。艾国等[25]为探究煤气化灰渣的合理利用,将不同质量百分比的煤气化灰渣和15%的平菇菌糠混合后置于煤矿区的污染土壤中进行紫花苜蓿的种植。结果表明,随着煤气化灰渣的施加量增多,紫花苜蓿的根系活力和鲜重等都有提升,对矿区的土壤修复有一定的效果。刘娜等[26]借助农学“测土配方理论”、土壤学“质地结构理论”研究气化灰渣的生态化和规模化利用,通过增施气化灰渣来观察苜蓿的生长情况,结果发现气化渣-沙土复配有利于沙地苜蓿生长。赵炜[27]将水煤浆气化渣和风沙土混合后进行大田实验。结果表明,水煤浆气化渣可以提高风沙土的保水性能。

3.4 组分提取利用

煤气化灰渣主要由残碳和无机组分构成,将残碳和无机组分进行分离可同时实现废物利用。苗泽凯[28]采用泡沫浮选法将煤气化灰渣中的残碳和矿物质分离开来,利用残碳的孔隙结构特性活化形成分级孔材料,矿物质通过水热法合成沸石吸附材料,用其吸附CO2,表明对CO2吸附有一定的效果。WANG等[29]采用超声浮选法对煤气化灰渣进行了浮选处理来分离出残余碳,对残余碳的孔隙结构和微观结构进行研究,对回收碳有一定的意义。此外,一些学者正在对煤气化灰渣中的金属元素进行提取研究。

3.5 制备孔材料

3.5.1 介孔二氧化硅材料

煤气化灰渣中含有大量的硅源,是制备介孔材料的好原料,提取其中的硅源去制备硅基材料,可以实现煤气化灰渣的高附加值利用。刘艳芳等[30]采用微波加热碱熔融提取硅元素,通过水热合成有序介孔纳米氧化硅进行N2吸附实验,表明其具有良好的吸附能力。LIU等[31]用酸浸煤气化灰渣,通过水热合成介孔二氧化硅微球去吸附亚甲基蓝染料,结果表明最大吸附量140.57 mg/g。李辰晨[32]利用酸浸煤气化灰渣进行预处理后和碱混合煅烧,与十六烷基和氨水混合后采用非水热溶胶-凝胶法制备出MCM-41有序介孔硅基材料,比表面积1 347 m2/g。张久朋[33]利用煤气化灰渣反应活性高的特性,通过盐酸酸溶制备介孔煤气化灰渣CGFSA,其比表面积为541 m2/g。

3.5.2 活性炭/沸石及其复合材料

因煤气化灰渣具有孔隙发达和含碳量高的特性,可以通过酸碱改性和活化等方法制备良好的吸附材料。王嘉麟[34]以煤气化灰渣为原料,将粘合剂加入到原料中制备成活性炭,探究其对络合铜和铜离子的吸附性能,结果表明该活性炭对络合铜和铜离子有很好的吸附效果。刘冬雪等[35]利用浮选法分选出煤气化灰渣中的残碳,通过NaOH活化后制备出活性炭,研究该活性炭吸附亚甲蓝和碘的效果,结果表明浮选精碳是制备活性炭的好原料。WU等[36]以煤气化灰渣为原料,将其酸化后与NaOH溶液混合制备出P型沸石/碳复合材料,研究其对结晶紫的吸附性能,结果表明,该材料的吸附量达到625.00 mg/g。刘莉娟[37]利用煤气化灰渣富含硅铝的特性将其制备成多孔结构的ZSM-5沸石分子筛,其总比表面积为172 m2/g,并用粗渣为原料制备出P型沸石,其总比表面积为182.72 m2/g。

4 结语

随着中国“双碳”目标的实施,国家对环境保护越来越重视,对煤气化灰渣进行绿色高效以及规模化利用势在必行。基于煤气化灰渣产量大、比表面积大、碳硅铝资源丰富以及孔隙结构发达的特点,煤气化灰渣多用于建筑领域、橡胶和塑料填料、组分提取利用、制备孔材料等。煤气化灰渣的资源化应用前景广阔。

(1)煤气化灰渣在建筑材料和橡胶、塑料填料领域虽然取得了一定的应用,但因其杂质多、碳含量高等特点,存在利用率低和二次污染等问题。应开发工艺简单,具有经济效益和可行性强的综合技术。对此应重点研究浮选脱碳技术,力争达到成本低、脱碳效果好、绿色环保以及可回收不会导致二次污染。

(2)煤气化灰渣含有大量的重金属元素会对土壤和水体造成污染,在进行生态修复利用之前应去除这些有害元素。基于此应研究一些可高效去除重金属元素的技术,利用去除重金属后的煤气化灰渣制备肥料和土壤改良剂,可改善土壤的理化性质、调节土壤pH等。

(3)高效提取煤气化灰渣中的碳和硅铝,并用于制备介孔材料(如:活性炭和沸石吸附材料),实现煤气化灰渣的资源化利用。而煤气化灰渣在制备介孔材料的同时,产生的废液废渣也是需要解决的问题。此外,还要考虑煤气化灰渣利用后剩余的碳和硅铝残渣如何回收利用的问题。所以,应该研究新的制备技术,尽可能的将碳和硅铝资源完全利用。