造纸黑液源类黄腐酸对水体中铅的吸附作用研究

田华赏,李丕武,张 聪,张 杰*

1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物工程学院,山东 济南 250353;2.因福(济南)生物科技有限公司,山东 济南 250100

造纸业对于促进国民经济的发展和提升社会文明水平至关重要,尤其是在发达国家,纸张的需求量和国内生产总值的增长率之间存在着密切联系。2014年中国已是全球最大的纸和纸板产品生产国,总产量达到10.6亿吨,超越美国成为世界第一造纸大国。然而,造纸工业的快速发展,也带来了造纸废水过量排放的问题,对环境造成严重影响。纸浆和造纸行业是仅次于石油、水泥、皮革、纺织和钢铁的第六大污染行业[1]。在发展中国家,由于水的再利用率低,废水处理组织不力,因此产生了大量废水,我国每年需要治理的纸浆和造纸工业废水高达约30亿吨。因此,加强对造纸废水的污染防治,实施有效的工业废水处理方案,已成为我国面临的紧迫任务。

黄腐酸是腐植酸中分子量较小的一类组分,与黑腐酸与棕腐酸相比,黄腐酸的脂肪族含量更高,羧基、酚羟基、酮基与醌基含量更丰富,研究表明芳香性较弱的黄腐酸对重金属具有良好的吸附作用,由于黄腐酸的传统原料主要是褐煤和风化褐煤等不可再生资源,原料来源有限且提取率较低,导致黄腐酸的实际应用受到很大限制[2-6]。造纸黑液中木质素、果胶和半纤维素等成分在制浆过程的理化作用下会转变成类黄腐酸类物质,因此可以从造纸黑液中提取黄腐酸类物质,并且它们能具有与传统黄腐酸类似的功能。

重金属对自然环境的污染是一个普遍存在的问题,当超过允许排放的浓度时,大部分重金属都会对生物体产生毒性[7]。2004年我国铅的产量达到了135万吨,消费量达到了80多万吨,使我国成为全球铅的生产和消费大国。尽管国家采取了一系列措施治理铅污染,但效果并不显著。铅是一种人为污染物,它主要来源于冶金、矿业和其他工业企业,特别是在有色金属冶炼过程中排放的含铅废水、废气和废渣,对环境造成了严重的污染。铅会经过消化道、呼吸道甚至通过皮肤浸入人体内,对人体的造血系统、神经系统造成不可逆损伤[8-10]。由于铅的分布广泛、毒性持久、对人体健康损害严重的特点,铅被列为第一大重金属污染物,同时也被认为是修复研究的目标污染物[11]。

黄腐酸对金属的结合能力能影响金属离子的存在方式并在迁移过程中发挥重要作用,由于良好的水溶性,黄腐酸被认为会形成更可溶的金属络合物,而腐植酸往往会产生更多不溶的金属络合物[12-14]。虽然黄腐酸先前就被报道具有结合潜在有毒重金属的能力[15],但大多是采用矿源黄腐酸,处理成本较高。基于此,本文对两类黑液源类黄腐酸物质在水环境中络合重金属的差异性进行研究,结合类黄腐酸物质的理化性质与吸附能力相关性分析,为类黄腐酸吸附重金属研究提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

碱法和铵法工艺造纸黑液由山东泉林纸业有限公司提供。

1.2 类黄腐酸提取与纯化

类黄腐酸物质根据国际腐植酸协会(IHSS)推荐的方法进行提取[16-17]。

1.3 类黄腐酸元素组成测定

类黄腐酸的元素组成分析首先需要将类黄腐酸研磨成均匀的固体粉末,再将其放入150 ℃恒温干燥箱干燥4 h至恒重,采用德国Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定。

1.4 类黄腐酸酸性基质量摩尔浓度测定

1.4.1 总酸性基质量摩尔浓度测定

黄腐酸总酸性基质量摩尔浓度的测定采用碱溶氯化钡沉淀法[18-19],原理为样品用无CO2的标准NaOH溶液溶解,而后用BaCl2沉淀黄腐酸,采用电位滴定法,用标准盐酸溶液回滴过量的碱,pH 8.4为终点。

1.4.2 羧基质量摩尔浓度测定

羧基质量摩尔浓度测定采用醋酸钙法,原理是基于醋酸钙中的钙离子与黄腐酸羧基中的氢进行离子交换生成醋酸,达到平衡后滤去不溶的黄腐酸-钙络合物(FA-Ca),溶液中反应生成的醋酸用标准碱液滴定。

1.4.3 酚羟基质量摩尔浓度测定方法

酚羟基质量摩尔浓度测定则采用差值法,即用总酸性基质量摩尔浓度减去羧基质量摩尔浓度,所得即为酚羟基质量摩尔浓度。

1.5 平衡络合试验

在50 mL离心管中分批进行平衡络合试验,具体方法为在30 ml反应体系中加入100 mg·L-1类黄腐酸与不同质量浓度的Pb2+(1、5、15、30 mg·L-1),并以0.01 mol·L-1NaCl作为电解质背景,使用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液将悬浮液调节至所需pH(5、7、9),并在25 ℃下振荡48 h至平衡。将悬浮液10 000 r·min-1离心10 min,然后通过3 kDa超滤器。通过这种方法可以将游离Pb2+和与类黄腐酸结合的Pb2+完全分离[20]。

1.6 数据分析

使用SPSS 24进行相关性分析,使用Origin、Gephi作图。

2 结果与分析

2.1 类黄腐酸产量分析

两种黑液类黄腐酸质量分数如表1所示,碱法和铵法造纸黑液中类黄腐酸质量分数分别为9.40%和70.40%。受工艺影响,碱法黑液中碱木质素在酸性及中性条件下不溶解,黄道战[21]在研究SO2酸化黑液提取木质素时发现,当pH为8时木质素开始析出,在pH为4.5时,木质素析出基本完成。因此,在提取类黄腐酸的酸析步骤中木质素随着pH的下降而沉淀,只有少量半纤维素和多糖被保留下来,成为合成类黄腐酸的主要物质。而铵法制浆工艺中黑液的主要成分为木质素磺酸盐,具有良好的水溶性,因此在类黄腐酸的提取过程中被保留下来[22]。

表1 黑液类黄腐酸质量分数 单位:%

2.2 类黄腐酸元素组成分析

使用元素分析仪对两种类黄腐酸物质进行元素分析,各元素质量分数如表2所示。JFLA的C、H、O质量分数分别为16.82%、2.37%和27.36%;AFLA的C、H、O质量分数分别为15.89%、2.01%和34.31%。AFLA与JFLA相比具有较高的含氧量与含氮量,具有较低的H含量;其中铵法类黄腐酸中大量的S元素是由亚硫酸铵引入。H/C原子个数比与物质的芳香性成反比,O/C原子个数比与羧基等含氧官能团的含量成正比。碱法类黄腐酸物质较铵法类黄腐酸物质H/C原子个数比高,因而具有更低的芳香性,但其O/C原子个数比更低,因而羧基、酚羟基和羰基等含氧官能团的含量较少。

表2 黑液类黄腐酸元素组成

2.3 酸性基质量摩尔浓度分析

图1 不同类黄腐酸酸性基质量摩尔浓度图

总酸性基是呈酸性的含氧官能团的总称,主要为羧基和酚羟基。矿源黄腐酸与黑液源类黄腐酸物质的总酸性基、羧基和酚羟基的质量摩尔浓度如图1所示。AFLA的总酸性基、羧基和酚羟基的质量摩尔浓度分别为10.88、7.16和3.54 mol·kg-1,羧基质量摩尔浓度占总酸性基的65.81%;JFLA的总酸性基、羧基和酚羟基的质量摩尔浓度分别为8.79、4.75和4.15 mol·kg-1,羧基占总酸性基质量摩尔浓度的54.04%,因此可以推断,AFLA中O元素大部分存在于羧基官能团中。

2.4 类黄腐酸在水环境下对铅的吸附

平衡络合试验可以直接反应类黄腐酸在水体环境中结合重金属的能力,如图2所示,在pH为5的条件下,随着初始铅离子质量浓度的升高,AFLA组Pb2+的质量浓度从0.30 mg·L-1(初始ρPb2+=1 mg·L-1)到1.57 mg·L-1(初始ρPb2+=30 mg·L-1),表明AFLA的吸附量由30%降低到5.2%;在pH为7的条件下,随着初始铅离子质量浓度的升高,AFLA组Pb2+的质量浓度变化为0.64～8.71 mg·L-1,表明AFLA的吸附量由64%降低到29%;在pH为9的条件下,随着初始质量浓度的提高,AFLA组Pb2+的质量浓度变化为0.66～13.83 mg·L-1,表明AFLA的吸附量由64%降低到29%。相比于AFLA组,JFLA组在不同pH梯度下,随着初始铅离子的质量浓度的升高,Pb2+的质量浓度变化分别为0.26～1.38 mg·L-1、0.53～6.16 mg·L-1和0.65～12.6 mg·L-1,相当于吸附量分别从26%降低至4.6%、53%降低至21%和65%降低至42%。由此我们可以知道在研究的所有pH条件下,类黄腐酸在低质量浓度的Pb2+下结合率更高,且吸附量与溶液的pH成正相关。

图2 不同类黄腐酸在水中对铅的吸附

2.5 不同类黄腐酸对铅的分配系数分析

分配系数(KD)反映了环境污染物在水体系中的分布情况,它可以用来衡量污染物的初始质量浓度和pH对水质的影响。图3为AFLA组与JFLA组的KD值在不同Pb2+质量浓度下的变化情况,结果表明,AFLA组与JFLA组有相同的变化趋势,KD值随着初始Pb2+质量浓度的增加而降低,并且在较高的Pb2+质量浓度下几乎保持不变。两组都表现出KD值对pH的依赖性,KD值随着pH的增加而增加,这表明Pb2+的络合行为依赖于pH,且较高的pH有利于FA对Pb2+的络合。从AFLA组比JFLA组有更高的KD值也可以看出,AFLA对Pb2+的络合能力比JFLA更强。

图3 不同类黄腐酸对铅的分布系数

黄腐酸是二元酸的混合物,与它们结合的金属离子主要由羧基和酚羟基的离解决定。FA的羧基质子化的对数值在2.2至3.6之间,酚基质子化的对数值在7.5至9.9之间[23-24]。当溶液的pH值超过pKa值时,黄腐酸官能团被去质子化,产生负电荷。因此,pH在复合物的形成中起着重要作用,pH的变化导致官能团的质子化或去质子化。质子化发生在低pH的官能团中,而去质子化发生在高pH条件下。FA可以在高pH条件下产生更多阳离子的吸附位点,溶液中金属离子和黄腐酸之间的络合反应则是通过阳离子桥发生的。

类黄腐酸对Pb2+的吸附机理如图4所示,在低浓度Pb2+下,Pb2+能与FLA的结合位点充分结合,直到达到结合铅离子与游离铅离子的动态平衡,随着铅离子质量浓度的升高,结合态铅离子数量增加,导致FLA上铅的结合位点减少,从而导致FLA对铅离子的结合率变小。此外我们还发现,在相同条件下,AFLA组与Pb2+的结合能力要高于JFLA组,在与铅离子结合过程中,FLA的羧基和酚羟基有着重要作用,黄腐酸与铅离子的结合方式主要是双齿结合。此外通过差分吸收光谱法发现黄腐酸在波长242～262 nm和350～400 nm范围内的对数转换吸收光谱的斜率变化分别可以预测黄腐酸分子中羧基结合的Pb2+程度和结合Pb2+的总量,表明黄腐酸的羧基会优先与铅离子结合。已知AFLA的总酸性基质量摩尔浓度为10.88 mol·kg-1,羧基质量摩尔浓度为7.16 mol·kg-1,而JFLA的羧基质量摩尔浓度为4.75 mol·kg-1;AFLA具有更高的酸性基团和羧基含量,因此对于Pb2+具有更好的络合效果。

图4 类黄腐酸对铅的吸附机理

2.6 理化因素与重金属吸附能力相关性分析

类黄腐酸本身的理化因素会影响类黄腐酸的基团含量和吸附能力。为了研究其相关性,通过SPSS 24软件得到类黄腐酸理化性质与吸附能力的相关性如表3所示,类黄腐酸的O/C原子个数比与总酸性基和羧基的质量摩尔浓度成正相关,与酚羟基质量摩尔浓度成负相关;H/C原子个数比和C/N原子个数比与类黄腐酸的总酸性基和羧基质量摩尔浓度成负相关,与酚羟基质量摩尔浓度成正相关。

对于重金属结合能力,类黄腐酸的pH、O/C原子个数比和羧基质量摩尔浓度与Pb2+的结合能力成正相关,H/C原子个数比和C/N原子个数比与Pb2+的结合能力成负相关,总酸性基的质量摩尔浓度和酚羟基质量摩尔浓度与Pb2+结合能力无明显相关性。这表明在类黄腐酸结合Pb过程中,羧基质量摩尔浓度发挥了重要作用。

表3 理化因素与重金属形态的相关性参数

3 结 论

两种造纸黑液均能提取类黄腐酸物质,其中铵法黑液中类黄腐酸质量分数为70.4%,碱法黑液中类黄腐酸质量分数为9.4%,且铵法类黄腐酸的总酸性基和羧基含量均高于碱法类黄腐酸。两种类黄腐酸在水环境中均能吸附重金属,在低重金属质量浓度、高pH浓度下类黄腐酸对铅的吸附能力更强。类黄腐酸的O/C原子个数比与羧基质量摩尔浓度成正相关,H/C原子个数比和C/N原子个数比与酚羟基质量摩尔浓度成负相关,羧基在结合重金属中发挥主要作用。