基于1,4-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯的2 例d10 金属配合物的合成、结构和性能研究

王仕友，王玉娜，邵娅婷，谢惠定，马钰璐

(昆明医科大学 药学院暨天然药物药理重点实验室，云南 昆明 650500)

配合物(CPs)作为一种多孔功能材料，因其具有永久孔隙率、高比表面积、丰富结构、独特发光性、吸附性、导电性、磁性等特点受到研究人员的广泛关注[1-5].其中基于d10过渡金属的CPs 因荧光性质良好，已作为潜在的发光材料对金属阳离子[6]、无机阴离子[7]、有机小分子[8]、药物分子[9]等表现出迷人的荧光传感性能.然而构建具有特定特征和可预测结构的CPs 仍然十分困难，有机配体、金属盐、溶剂、物质比例、pH 值、温度等影响因素都会对最终产物造成影响[8].作为CPs 的重要组成部分，金属中心由于具有多种配位数及配位模式，对CPs结构的多样化至关重要.因此，有必要研究金属中心与CPs 结构之间的相关性，以探讨CPs 的自组装规律.

众多有机配体中，咪唑类配体已被广泛用于CPs 的构筑.咪唑环N 原子的孤对电子使其易与各类金属中心配位[10]，同时也可促成π···π 相互作用的形成，在提高CPs 成功构建可能性的同时，增加体系的共轭程度，以便提高材料的发光性能[11].其中刚性咪唑类配体由于自身结构难以自由旋转，能在一定程度上防止CPs 结构的塌陷.但由于其空间位阻大，构型变化小，难以由其单独构筑结构多样的CPs.引入配位模式多变的多羧酸类辅助配体，将其与咪唑类配体结合已被证明是构建结构丰富且功能多样的CPs 的有效方法[12].

本文采用含2 个咪唑环的刚性配体1,4-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯 (bmib) 及二羧酸配体2,5-噻吩二羧酸(H2tdc)为混合配体，与d10过渡金属离子Zn2+和Cd2+在溶剂热条件下合成得到2 个新型配合物[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O(1)和[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)](2).通过X 射线单晶衍射、粉末衍射、元素分析、热失重分析、红外光谱等对配合物结构进行了表征，并对它们的固体荧光性质进行了研究.配体bmib 和H2tdc 结构见图1.

图1 配体bmib 和H2tdc 结构图Fig.1 Structure of ligand bmib and H2tdc

1 实验部分

1.1 试剂及仪器ZnSO4·7H2O、Cd(ClO4)2·6H2O、1,4-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(bmib)、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)、2,5-噻吩二羧酸(H2tdc)均为市售分析纯试剂，未经纯化直接使用.Bruker APEX-Ⅱ X-单晶衍射仪用于收集单晶数据；粉末衍射结果由RigakuRU200 粉末衍射仪测试得到；STA449F31热失重分析仪用于收集热失重数据；荧光光谱通过Hitachi FL-7000 型荧光仪得到；C、H 和N 的元素分析在Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪上确定；红外光谱数据利用NICOLET-IS10 型红外光谱仪获得.

1.2 配合物[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O (1)的 合成称取ZnSO4·7H2O(0.02 mmol)溶于DMF/水(1.5 mL，体积比1∶1)溶剂中，室温搅拌5 min 后加入配体bmib(0.02 mmol)和H2tdc(0.02 mmol)，超声反应10 min.得到的混合液密封放于加热炉中，在100 ℃的条件下晶化48 h，自然冷却至室温后得到无色块状晶体.以DMF/水(体积比1∶1)混合液洗涤晶体，自然干燥，得到配合物1，产率：31.5%(基于配体bmib).元素分析(w/%，C16H22N4O7Zn)，理论计算值：C 42.92%，H 4.95%，N 12.51%；实测值：C 41.87%，H 5.03%，N 12.26%.IR(KBr 压片，cm-1)ν：3 411.56(m)，3 112.26(s)，2 828.49(s)，1 608.89(vs)，1 518.17(vs)，1 423.66(vs)，1 365.86(vs)，1 321.18(vs)，1 175.66(s)，1 149.66(s)，1 012.22(s)，851.93(s)，773.67(s)，675.29(m)，619.16(w)，568.04(w).

1.3 配合物[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)](2)的合成配合物2 的合成条件与1 基本一致，只是将金属盐替换为Cd(ClO4)2·6H2O.配合物2 产物为无色块状晶体，产率：37.7%(基于配体bmib).元素分析(w/%，C16H18CdN3O6S)，理论计算值：C 39.00%，H 3.68%，N 8.53%；实验值：C 37.98%，H 3.77%，N 8.34%.IR(KBr 压片，cm-1)ν：3 372.09(s)，1 651.00(vs)，1 563.72(vs)，1 523.98(vs)，1 385.40(vs)，1 154.66(m)，1 106.37(s)，1 008.49(m)，852.21(m)，821.10(m)，781.72(s)，666.03(m)，629.99(w)，600.08(w)，568.93(s).

1.4 晶体的结构测定选取大小适宜的单晶，利用Bruker APEX-Ⅱ型X 射线单晶衍射仪，以MoKα(λ=0.071 073 nm)为辐射源，采取ω/2θ变速扫描的方式收集衍射数据.经吸收校正和还原后，采用Olex2 1.3 软件中的SHELXT-2018/3 及SHELXL-2018/3 程序对晶体结构进行解析及精修，非氢原子坐标采用全矩阵最小二乘法进行各项异性修正，氢原子通过理论加氢法获得.配合物1 中无序排列的游离溶剂分子采用SQUEEZE 命令予以去除，其具体分子式结合单晶结构解析、热重和元素分析结果予以确定.配合物的晶体学数据及结构解析方法如表1 所示，主要的键长键角列于表2.配合物1和2 的CCDC 号分别为2259264 和2259265.

表1 配合物1 和2 的晶体学数据和精修参数Tab.1 Crystallographic data and refinement results for complex 1 and 2

表2 配合物 1 和2 的部分键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and angles for complex 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O(1)：X 射线单晶衍射结果表明配合物1结晶为三斜晶系,Pī空间群.其每个不对称结构单元包含1 个Zn2+离子、1 个bmib 配体和2 个来自于分解DMF的HCOO-阴离子[图2(a)].3 个晶格水分子在结构中无序排列，难以固定，只能利用SQUEEZE 命令予以去除，其具体个数结合热重及元素分析结果确定.Zn2+金属中心以变形四面体构型与来自于2 个不同bmib 配体的2 个N 原子(N1 和N2)，以及来自于2 个HCOO-的2 个O 原子(O1 和O3)配位，形成[ZnN2O2]基本单元.Zn—O 的键长为0.194(5)和0.194(8) nm,Zn—N 的键长则分别为0.202(1)和0.203(9) nm.在该配合物中，刚性的bmib 配体连接2 个[ZnO2N2]基本单元形成“Z”字形一维链，其中相邻Zn···Zn 间以1.359(8)、1.366(8) nm 及1.962(1)nm 的距离存在，与同一个Zn2+中心相连的2 个bmib 配体间成99.59(14)°夹角[图2(b)].如图2(c)所示，平行排列的一维链间通过bmib 配体苯环与咪唑环间丰富的π···π 相互作用扩展为二维层状结构[质心-质心间的距离为0.455(7) nm].层与层间又通过咪唑环与HCOO－间的C—H···O 氢键相互作用组装得到配合物1的三维超分子结构，具体氢键如表3 所示.

表3 配合物1 和2 氢键的键长和键角Tab.3 The hydrogen bond lengths and bond angles of complex 1 and 2

图2 配合物1 结构图Fig.2 The structure of the complex 1

[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)] (2)：配合物2结晶于三斜晶系Pī空间群.如配位环境图[图3(a)]所示，配合物2的每个不对称结构单元中包括1 个独立的Cd2+阳离子、0.5 个bmib 配体、1 个完全去质子化的tdc2-阴离子、1 个配位DMF 分子以及1个配位水分子.Cd2+中心采取六配位的模式，与来bmib 配体的氮原子N2,2 个不同tdc2-配体的3 个氧原子O1、O3A、O4A，DMF 中的氧原子O5 以及配位水中的氧原子O6 配位，形成1 个变形八面体几何构型的[CdNO5]基本单元.其中Cd—O 键的键长在0.218(1)～0.261(4) nm 范围内，Cd—N 的键长为0.224(2) nm.在该配合物中tdc2-配体的2 个羧基分别采取双齿螯合μ1-η1η1以及单齿桥连μ1-η1的方式连接相邻[CdNO5]基本单元形成沿b轴延伸的直链,Cd···Cd 间的距离为1.044(2) nm.同时相邻2 条链间的金属中心又由bmib 配体连接(Cd···Cd 间的距离为1.403(2) nm)，构成配合物2的一维梯形链状结构[图3(b)].如图3(c)所示，一维链上tdc2-羧酸根及DMF 中的O 原子作为受体，分别与相邻一维链bmib 配体咪唑环及苯环中的C—H 相互作用形成C—H···O 氢键，并在氢键的作用下扩展为二维层.而后，如图3(d)所示，二维层间又通过噻吩环间的π···π 相互作用自组装成三维超分子结构[质心-质心之间的距离为0.363(6) nm].

图3 配合物2 结构图Fig.3 The structure of the complex 2

通过晶体结构解析可以看出，虽然配合物1和2的合成条件除了金属盐不同外其余基本一致，但2 个配合物的晶体结构却有着明显的差异.当金属盐采用Zn2+盐时得到配合物1，其在合成时虽然也加入了H2tdc 配体，但最终H2tdc 配体并未参与配位，且DMF 受热分解，分解后的HCOO-阴离子与金属中心Zn2+单齿桥连.配合物1主体结构为bmib 配体与[ZnO2N2]基本单元连接形成的“Z”字形一维链.当金属盐替换为Cd2+盐时得到配合物2，在该配合物中2 个配体bmib 和H2tdc 均参与了配位，且DMF 以完整的溶剂分子形式与中心金属相连.配合物2的主体结构为由bmib 配体连接2 条平行双链(由tdc2-与[CdNO5]组成)后构成的一维梯形链.对比后发现，合成条件一致时，金属盐的不同可能会导致配合物结构的不同，因此配合物的合成中金属盐的合理选择值得关注.

2.2 粉末衍射和热失重分析为检验配合物的纯度，室温下对宏量合成的配合物1和2进行了X 射线粉末衍射（PXRD）测试.结果如图4 所示，配合物1和2的实测衍射峰位置与理论模拟的峰位置匹配度较好，且未出现杂峰，表明合成的配合物1和2均是单晶结构所代表的物质，且纯度较高，可进行性质测试.为进一步研究配合物1和2的热稳定性，在N2保护下对它们分别进行了热失重分析（TGA）测试，热重曲线如图5 所示.配合物1有3个阶段的失重过程，70～130 ℃发生首次重量损失，对应于3 个游离水分子的失去（w，实验值：12.8%，理论计算值：12.1%）；150～245 ℃发生第二次失重，可归因于配位甲酸根离子的失去（w，实验值：20.0%，理论计算值：20.1%）；350 ℃以后，出现急剧失重现象，配合物骨架迅速坍塌分解；660 ℃后曲线趋于稳定，剩余ZnO 和配体碳化物.配合物2有两个阶段的失重过程，第一段失重发生在125～250 ℃，可归因于配位水分子和配位DMF 的失去（w，实验值：18.1%，理论计算值：18.5%）；318 ℃后，急剧失重，配合物开始分解，直至800 ℃失重仍在持续，最终剩余CdO 和配体碳化物.

图4 配合物1 和2 的X 射线粉末衍射图Fig.4 The powder X-ray diffraction patterns of complex 1 and 2

图5 配合物1 和2 的热失重曲线Fig.5 The TGA curves of complex 1 and 2

2.3 固体荧光分析考虑到d10金属的CPs 具有良好的荧光性质，可成为潜在的发光材料，因此我们对配体bmib、H2tdc、配合物1和2室温下的固体荧光进行了研究.结果如图6 所示，配体bmib 在波长为270 nm 的激发光作用下，在315 nm 处有明显的荧光发射峰;配体H2tdc 在330 nm 的激发光下，在390 nm 处有最强荧光发射，但荧光强度较弱.2 个配体的荧光发射峰均可归因于配体内部的π*-n 或π*-π 电子跃迁[6].配合物1在365 nm 激发光的作用下，在460 nm 处有较强荧光发射，峰型与bmib 相似，荧光强度增强，但发生了明显红移.配合物2在370 nm 的激发光作用下，在470 nm 左右出现最强荧光发射.与配体的发射光谱对比，配合物2的荧光是由配体bmib 与H2tdc 共同作用引起的，其荧光强度也有所增强，且同样发生了明显的红移.由于d10的Zn2+或Cd2+金属离子较难被氧化或还原，其荧光发射峰的红移可归因于配体内或配体间的电荷转移跃迁[13].

图6 配体bmib(a),H2tdc(b)，配合物1 (c)和2 (d)的室温固体荧光谱图Fig.6 The fluorescent spectra of bmib(a),H2tdc (b) and complex 1(c) and 2(d) in solid-state at room temperature

3 结论

以含咪唑环刚性bmib 为主配体，结合H2tdc，采用溶剂热法合成了2 例新型d10金属配合物：[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O(1)和[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)](2).除采用的金属盐不同外，其他合成条件均相同，但2 例配合物的结构却存在明显差异.单晶结构解析表明，配合物1和2均结晶于三斜晶系的Pī空间群，但配合物1中H2tdc 并未与金属中心配位，其主体结构为bmib 配体与四配位的Zn2+连接形成的“Z”字形一维链.配合物2中金属中心Cd2+采取六配位的模式，同时与bmib 和H2tdc 配体配位，最终构成一维的梯形链.由此可见金属离子对配合物结构的重要性.热重分析表明2 例配合物具有较好的热稳定性.固体荧光分析表明2 例配合物的荧光主要来自于有机配体，均为潜在发光材料.