Gd3+、Mo6+共掺杂BiVO4 颜料的制备及表征

卫学玲，包维维，邹祥宇，邓志峰，张 琪，蒋 鹏

(1.陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000；2.昆明冶金高等专科学校 环境与化工学院，云南 昆明 650300)

为了降低城市热岛效应，提高炎热地区建筑物墙体、交通工具、户外设备等外部对太阳光的反射率，迫切需要开发环保型热反射隔热颜料[1-2].将色彩艳丽的高近红外反射颜料添作为着色剂等用于建筑、设备等外部，可在兼顾色彩需求的同时降低制冷能耗[3-4].黄色颜料是一种重要的工业颜料[5-6]，传统的黄色颜料如铬钛黄〔(Cr,Ti)O2〕、锑铅黄（Pb2Sb2O7）、镉黄（CdS）和铬黄（PbCrO4，BaCrO4）都含有一定的有毒元素[7-8].为了促进社会环境的可持续发展，铅、镉和铬的使用范围受到了环保法规限制[9].因此，开发环境兼容的高性能无机颜料是颜料工业发展的必然要求.

铋黄（钒酸铋，BiVO4）常被用作传统有毒黄色颜料的替代品，是单斜系白钨矿晶体（ABO4）的一种，其在可见光下的呈色效果由晶体结构决定[10-11].研究表明，在ABO4型结构中，阳离子A 和B 占据2 个不同的晶体位，可通过改变该结构中阳离子的粒径、配位数、电负性大小改变晶格内的电子分布[12].基于此，研究者们采用多种策略改善电子结构.其中，掺杂被证明是提高ABO4型呈色和反射性能最有效的策略[13].离子掺杂是利用外来离子取代基体化合物的原有金属离子改变化合物中电荷的跃迁，调控禁带宽度和颜料呈色效果，进而改善颜料物理化学性能的有效手段.陶锐等[14]研究了不同离子掺杂对Bi0.9M0.1VO4(M=Zn、Y、La、Sm)系列颜料色彩的影响，其中锌离子掺杂的Bi0.9Zn0.1VO4颜料具有最佳的呈色效果（L*、a*、b*值分别为88.3、-3.9、88.7），证实离子掺杂是改善颜料色彩性能的有效手段.电子结构独特的稀土元素环保无毒，并且离子的核外有未填满的f电子层，通常在制备掺杂型颜料中发挥着优异的发色团作用.Sameera 等[15]通过Li+和La3+离子代替Bi3+，Mo6+代替V5+，形成(LiLa)1/2MoO4BiVO4固溶体，该颜料在亚克力和石棉水泥板上都有良好的着色效果，具有黄色着色剂的应用前景.

受上述研究启发，本工作采用固相煅烧法，利用Gd3+取代BiVO4中的Bi3+，Mo6+取代V5+，制备出(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列黄色颜料.对颜料样品的物相、形貌、热稳定性及反射性能和颜色特性进行表征，以期获得应用性强的环境友好型高近红外反射无机颜料.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂试剂：Bi2O3、Gd2O3、MoO3、V2O5和丙酮，皆为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.仪器：X 射线粉末衍射仪（日本理学Ultima IV，CuKα=0.154 06 nm)测试样品物相.扫描电子显微镜（日本电子株式会社JSM-7610F）及配套能谱仪表征样品微观形貌和成分.紫外/可见/近红外仪(美国安捷伦，Carry5000 型)测试样品的可见光及近红外反射率.杭州CS-580A 测色仪（CLEDs光源）测试颜色性能.瑞士MettlerToledo TG/DSC1型热重-示差扫描量热仪测定样品的热稳定性.

1.2 样品制备以Bi2O3、Gd2O3、MoO3和V2O5为原料通过固相煅烧法制备过渡金属和稀土金属共掺杂钒酸铋的无机颜料.按化学式(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的化学计量比称量原料样品，用丙酮将原料分散均匀后，进行湿法球磨.其中，研磨料、研磨球的质量比为1∶4，在250 r/min的转速下球磨2.5 h 后，将粉体样品置于60 ℃恒温干燥箱中干燥12 h，将烘干后样品放入马弗炉中，900 ℃（升/降温速率均为5 ℃·min-1）煅烧5 h，利用玛瑙研钵对冷却至室温的粗产品细化研磨0.5 h 后获得颜料样品.

1.3 材料性能表征在2θ=10°～70°范围内测试样品的物相结构，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，扫描速率10°·min-1.采用紫外/可见/近红外仪在300～2 500 nm 的波长范围，每间隔5 nm 测试样品的可见光及近红外反射率，测试模式为漫反射模式，采用150 mm 聚四氟乙烯积分球附件和粉末样品支架，参考背景为硫酸钡.近红外太阳反射率（R*）的计算公式[16]为：

式中：r(λ)为颜料样品在波长λ处的反射率（W·m-2），I(λ)为太阳辐射强度（W·m-2·nm-1）.

采用测色仪对颜料样品的颜色性能进行测试.为了减少误差，分别在不同位置测量L*、a*、b*、c*和h0值3 次，取平均值.其中L*值代表颜色的明暗程度（接近0 代表应黑色，接近100 对应白色），a*值表示红绿色度（正值代表红色，负值代表绿色），b*值表示黄蓝色度（正值代表黄色，负值代表蓝色），c*为色彩饱和度，h0为色度角.

2 结果与讨论

2.1 物相分析分别在600、700、800、900 ℃温度下煅烧原料以确定合成样品的最佳温度.图1 为不同温度下制备的BiVO4样品XRD 图谱，从图1中可以看出，制备的BiVO4样品为单斜相白钨矿结构（PDF#14-0688），没有其他杂相的衍射峰.当煅烧温度为600 ℃时，样品的衍射峰半高宽宽化，说明样品晶型发育不够完整；当煅烧温度升至700 ℃时，样品的衍射峰开始尖锐化，并在2θ=54.58°出现了(013)晶面对应的衍射峰，表明BiVO4晶化程度开始变好；当温度升高到800 ℃时，(013)晶面对应的衍射峰峰强更为尖锐，且在2θ=15.14°出现了(020)晶面对应的衍射峰，表明单斜相的BiVO4的特征衍射峰越来越完全，说明晶型发育良好；当煅烧温度为900 ℃时，样品的衍射峰的峰型与800 ℃煅烧样品大体一致.由以上分析可知，煅烧温度可促进BiVO4晶胞的发育生长.但温度越高，晶粒生长越快，晶体颗粒易团聚，同时增加生产能耗[17].综上，确定(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列颜料的制备温度为800 ℃.

图1 不同煅烧温度下BiVO4 颜料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of BiVO4 pigments calcined at different temperature

图2 为不同Gd3+和Mo6+掺杂的(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)颜料样品的XRD 图谱.离子掺杂后的颜料样品谱图中并未出现杂质峰，衍射峰更为尖锐，说明金属离子的掺杂没有改变基体BiVO4的单斜相结构；由于Gd3+(0.093 8 nm)部分取代Bi2+(0.096 nm)，Mo6+(0.041 nm)部分取代V5+(0.046 nm)，即Gd3+和Mo6+已经完全进入了BiVO4晶格中，促使晶胞体积有规律地变小，因而衍射峰稍向高角度方向偏移.随着掺杂量的增加，前驱体BiVO4在2θ=15.14°处的衍射峰消失，在2θ=18.99°、42.46°、46.71°和58.53°处对应的衍射峰逐渐减弱，通常衍射峰强度与晶面的方向有很大关系，而金属离子掺杂可能造成晶体沿不同的晶面优先生长[18].其中掺杂样品的衍射峰比基体的衍射峰尖锐，说明掺杂促进了样品的结晶度.材料的结晶度越完整，其晶界、缺陷的比例越小，材料对可见光与近红外光的吸收越少，材料的反射性越好.

图2 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 颜料样品的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

2.2 形态分析制备的(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）颜料的扫描电子显微照片如图3 所示.可以看出，随着掺杂量的增加，样品虽然形貌不均一并稍有团聚，但总体尺寸逐渐变小.这是因为高温固相反应通过扩散生长合成样品，制备过程中又经过反复研磨，会对样品的形貌造成一定破坏[19].图4 为x=0.5 的颜料样品能量色散光谱(EDS)，可以看出Bi、O、V、Gd、Mo 分布均匀.表1为该颜料的元素化学计量分析表，表明样品的组成非常接近(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4的理论值，说明在合成过程中没有元素损失.

表1 (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 颜料的元素化学计量分析表Tab.1 Element econometric analysis table of the(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 pigments

图3 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 颜料样品的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

图4 (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 的能谱图Fig.4 EDS mappings of (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4

2.3 紫外-可见光谱及颜色性能分析图5(a)为不同Gd3+、Mo6+掺杂量的BiVO4颜料的紫外-可见漫反射光谱图.从图中可见，所有样品对500 nm 以上波长反射率较高，说明对红绿光吸收较弱.对波长为475～495 nm 的蓝光反射率较低，蓝色与黄色互为补色，因而制备的颜料呈现优异的黄色相；随着Gd3+、Mo6+掺杂量的增加，颜料在可见光区域的反射率逐渐增加.作为晶体半导体的BiVO4，带边附近的光吸收遵循公式[14]αhv=A（hʋ－Eg）1/2，其中α、ʋ、Eg和A分别为吸收系数、光频率、带隙和常数.图5(b)为样品的非晶体的吸收曲线图（Tauc图）.图中(αhv)2与光子能量(hʋ)的关系都显示出陡峭的带形，这是带隙跃迁的特征，即颜料的可见光响应是由价带到导带的直接带隙引起的.随着掺杂量的增加，(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)样品的带隙吸收边蓝移.通常将BiVO4的呈色机理[20](部分可见光吸收)归因于由Bi 6s 和O 2p 杂化轨道组成的价带和V 3d 导带之间的电荷转移跃迁所致.掺杂后，在V 3d 轨道上方包含Mo 4d 和Gd 5d 轨道，导致O 2p 和V 3d 轨道间的相互作用减少，进而增加了带隙.能带理论分析表明，掺杂前后样品的禁带宽度差别较小，因此颜料样品色彩较为接近.

通过 CIE 1976L*a*b*色度坐标具体展示颜料在颜色上的差异.表2 详细地列出了(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)颜料的L*、a*、b*、h0值.由表2 可清晰地看出，所制备样品的随着x的增加，颜料的明度L*逐渐增加，从81.66 升高到91.68，说明亮度逐渐增加；a*从正值向负值变化，说明颜料的色度逐渐由红向绿色转变；b*逐渐降低，表明颜料的黄度不断降低；颜料样品的色相角（h0）从82.92升高到96.10，在圆柱形颜色空间的黄色区域（黄色为h0=70°～105°），综上表明制备颜料的颜色由暗黄逐渐变为明黄.

表2 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 颜料的色度坐标Tab.2 Color coordinates of the (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

2.4 近红外反射性能分析制备样品的近红外反射光谱如图6(a)所示，图6(b)为采用测量标准JG/T 235-2014 处理得到相应的近红外太阳光反射谱图.从图6(a)可以看出，制备样品的近红外反射性能随着掺杂量的增加（x=0.0～0.5）逐渐增强.颜料在1 100 nm 处的反射率大小是评价隔热效果的参数之一，(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在此波长的反射率分别为81.5%、86.1%、87.4%、89.2%、90.1%、90.4%和90.5%.显然，相比钒酸铋颜料基体，随着x增加，样品的隔热效果越来越好.从图6(b)可以看出，样品的近红外太阳光反射率随掺杂稀土和过渡金属离子量的增加而逐渐增加，证明掺杂可促进晶胞发育进而提高反射率.

图6 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 系列颜料的近红外反射光谱图Fig.6 Reflectance near IR of (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

2.5 热重-差热分析图7 为合成颜料样品(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4的TG-DSC 曲线，由TG 曲线可以看到，在50～900 ℃范围内，颜料样品几乎没有失重；由DSC 曲线的纵坐标可以看出，变化值为2 mW·mg-1，曲线基本没有变化，没有明显的尖锐的吸热峰或是放热峰，说明(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4在测量范围内没有发生晶型转变，晶体形态较为稳定.综上，所制备的颜料具有良好的热稳定性.

图7 (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 颜料样品的TG-DSC 图Fig.7 TG-DSC analysis of (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 pigments

3 结论

采用固相煅烧法合成环保型无机黄色颜料(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)，该系列颜料为单斜相白钨矿结构并具有良好的热稳定性.共掺杂稀土离子(Gd3+)和过渡金属离子(Mo2+)后，Gd3+部分取代Bi2+，Mo6+部分取代V5+，并完全进入到BiVO4晶格中，形成了比较完整的固溶体.因此，颜料的颜色显现出明亮的黄色，同时颜料样品均具有较高的近红外太阳光反射率(R*)，最高可达到82.5%；可以作为传统有毒黄色颜料的替代品应用于建筑外部、交通工具等领域，以减少空间内部的热量积聚，对于节能环保产业具有重要的推动意义.