基于Gaussian、ECOSAR 模型的紫外/次氯酸体系降解含卤阻燃剂的产物预测与毒性评估＊

卢志磊 范勇杰 陈洁洁 杨 婧 吴春山,2,3 孙启元,2,3

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福州，350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州，350007；3.福建省高校城市废物资源化技术与管理工程研究中心，福州，350007）

含卤阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的含卤有机化合物，包括“氯系阻燃剂”和“溴系阻燃剂”，由于其阻燃效果好，添加量少，性能优异，广泛应用于各类电子产品的生产过程中[1].在工业生产及日常使用过程中，一些含卤阻燃剂被废弃后会在环境中残留[2].相关研究表明，四氯双酚A（TCBPA）在河流沉积样中被检测出浓度达到542.6 ng·g−1；四溴双酚A（TBBPA）在废水中浓度为102—103ng·L−1，十溴二苯乙烷（DBDPE）在制造工厂土壤中浓度最高达34000 ng·g−1[3−5].部分含卤阻燃剂由于具有持久性、生物富集毒性和长距离迁移等特性，经过在环境中的长期累积[6−9]，成为威胁环境安全的污染物，对生物和人类的健康造成不良影响[10−13].因此，对含卤阻燃剂进行降解减毒研究具有重要意义.

目前，对含卤阻燃剂的降解方法主要有微生物降解、高温热处理、高级氧化等技术.微生物降解技术虽然成本较低，但降解缓慢，降解周期长；高温热处理技术通过使污染物在高温下氧化热解作用而达降解，该方法过程简单、降解效率高，但在高温环境降解过程中可能产生有毒气体和其它有毒副产物，造成二次污染；高级氧化技术具有反应速度快，降解效率高，氧化能力强等优点，是近年来较被广泛关注的阻燃剂降解工艺[14−17].相较于上述工艺，紫外/次氯酸（UV/Cl）体系能够为饮用水处理系统提供多种消毒屏障[18]，体系中的余氯具有持续的消毒作用，是新兴的高级氧化工艺，它常用作自来水厂、污水处理厂中水体的消毒.该体系通过产生高活性的含氯自由基（RCS ）[19−20]，对污染物的富电子基团进行攻击，从而实现对污染物的降解，但降解后的产物种类和产物的毒性鉴定需要高端昂贵仪器或复杂实验检测分析[21−22]，一般实验室研究人员无法企及.该研究采用Gaussian 模型和Multiwfn 程序通过非实验测试的方法计算出有机物分子中各化学键的键能和Fukui 指数，判断各活性位点的化学属性，从而实现降解产物的推测.ECOSAR 能够通过定量构效关系（QSAR ）来对有机物的毒性进行预测[23]，但采用Gaussian 计算、ECOSAR 模型对阻燃剂的降解路径和毒性预测仍鲜见研究报道.

该研究选择模拟UV/Cl 的高级氧化工艺，对TCBPA、TBBPA、DBDPE 这3 种代表性的含卤阻燃剂的降解产物进行预测与毒性评估.采用Gaussian 软件与Multiwfn 程序对TCBPA、TBBPA、DBDPE 上位点的键能及Fukui 指数进行计算，从而预测出降解产物路径，并用ECOSAR 软件对预测出的降解产物进行毒性评估，旨在为难降解毒害性有机物光催化降解路径、机理与产物毒性特征的预测分析提供新思路.

1 材料与方法（Materials and methods）

1.1 键能的计算

通过GaussView5.0 构建含卤阻燃剂各组分结构后，选择几何优化与振动频率分析（Opt+Freq），以密度泛函理论（DFT）为基础，使用B3LYP 方法，基组水平设置为6-31G（2df，2p），设置100 MB 的计算储存空间用于保存input 文件，并将input 文件在Gaussian 09W 软件中打开，将循环次数（maxcycle）设置为200，以确保计算结果的准确性.Gaussian 09W 计算完成后，将含卤阻燃剂各组分结构的out 文件中的结果参照公式（1）进行计算，将化学键断裂后两个离解部分的分子能量之和扣除初始化合物的分子能量，即为化学键离解能[24].

式中D1、D2分别表示两个离解部分的分子能量，D3表示键离解能，D表示初始化合物的分子能量.

1.2 Fukui 指数的计算

基于密度函数理论（DFT）通过Multiwfn 程序计算上述含卤阻燃剂的Fukui 指数.Fukui 指数是指由于分子中的电子数的变化从而引起的分子中的电子密度函数变化[25−27]，它能够提供分子得到或失去电子的电势信息，从而通过数值的高低预测分子中更易受到亲电（f-）或者亲核攻击（f+）的位点[28].

1.3 采用ECOSAR 模型对降解产物毒性的预测

QSAR 模型能够将化学活性与分子结构和组成相联系，从而预测有机物毒性[29].研究表明，ECOSAR 软件被认为是估计水生毒性的最佳效果预测程序之一，并且通过将ECOSAR 软件的预测值与实测值进行比较，证实了ECOSAR 软件的可靠性及有效性[30−35].因此采用ECOSAR Version 2.0（2000-2016 U.S.Environmental Protection Agency）软件能够预测含卤阻燃剂降解产物对鱼类的毒性，通过毒性数据判断所预测的阻燃剂及其降解产物的生态危害水平.

2 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 阻燃剂各组分键能分析

Gaussian 09 对阻燃剂各位点键能的计算结果如表1 所示，可以发现在TCBPA 结构中，键C5—Cl13、C8—Cl15的键能最小，均为256.0496 kJ·mol−1，键能较接近的还有键C1—Cl14、C10—Cl16，它们的键能均为261.7385 kJ·mol−1，这4 个键的键能较其他位点低，更容易受到自由基的攻击而产生取代、加成等反应.在TBBPA 结构中，C9—C10、C9—C11 是结构中键能最小的两个键，且两个键的键能接近，分别为272.2355 kJ·mol−1、272.6038 kJ·mol−1，因此这两个键断裂所需的能量相较于其他键最小，较容易断裂.在DBDPE 结构中，最小键能的C1—C2 仅为258.8407 kJ·mol−1，相比之下更容易断裂，在UV/Cl 体系中受到RCS（活性氯自由基）、·OH 等自由基的攻击的可能性最大.

表1 各阻燃剂不同点位键能分布Table 1 Different point bond energy distribution of each flame retardant

2.2 Fukui 指数分析预测化学键断裂位点

Fukui 指数中f-的数值能够表征活性位点受到自由基攻击的难易程度，f-的数值越大表明越容易受到氧化性自由基的攻击[36].因此，该研究通过引入Fukui 指数，对键能预测断键点位的准确性加以佐证.通过分析表2 可以发现，在TBBPA 结构中，位点Br18（f-=0.1164 ）、Br20（f-=0.0889 ）、Br21（f-=0.0814 ）的f-指数最高，与结构中键能低的位点基本吻合.在TCBPA 结构(表3)中，位点Cl13（f-=0.0685）、Cl14（f-=0.0765）、Cl15（f-=0.0685）、Cl16（f-=0.0765）的f-指数相对较高，因此，在UV/Cl 体系中，上述四位点最容易受到RCS 与·OH 的攻击，与表1 键能计算所预测的位点基本一致.在DBDPE 结构（表4 ）中，具有最高的f-指数的位点为Br9（f-=0.0909 ）、Br10（f-=0.0841）、Br12（f-=0.1009）、Br21（f-=0.1009）、Br23（f-=0.0841）、Br24（f-=0.0908），与Gaussian 计算出的DBDPE 结构中的键能较低的位点相吻合，推测在降解过程中更容易产生断裂.

表2 四溴双酚A 不同点位Fukui 指数Table 2 Fukui index at different points of tetrabromobisphenol A

表3 四氯双酚A 不同点位Fukui 指数Table 3 Fukui index at different points of tetrachlorobisphenol A

表4 十溴二苯乙烷不同点位Fukui 指数Table 4 Fukui index of decabromodiphenylethane at different points

2.3 模拟UV/Cl 体系下的降解产物路径预测

在UV/Cl 体系中，RCS 与·OH 对TCBPA 的降解起主导作用，由于键C5—Cl13、C8—Cl15 的键能最低，RCS 与·OH 首先攻击这两个位点，位点随之被·OH 取代，随着反应的进一步进行，TCBPA 上的键进一步断裂，降解路径如图1（A）所示，预测的最终产物与Wan 等[37]的实验研究所得一致.TBBPA 结构中，键C9—C11 的键能最小，因此在UV/Cl 体系中的RCS 与·OH 使其断裂为B1、B4 两部分，B4 通过·OH 的氧化作用产生脱溴从而进一步转化为苯酚，B1 的降解路径如图1（B）所示.经研究，预测产物与Guo 等[38]实验研究结论基本一致，再次验证了反应体系中的RCS 和·OH 会对键能较低，即活性较高的位点进行攻击.反应体系中RCS 与·OH 对活性较高的C1—C2 进行攻击，由于二者的强氧化性，使DBDPE 在降解过程中产生一系列电子转移、脱氢与脱溴反应，如图1（C）所示.预测降解产物与Chen 等[39−40]实验研究的最终降解产物相一致.因此，具有较低键能与较高f-指数的位点活性更高，自由基对这一类位点的反应性更高，更容易对其进行攻击.

2.4 各阻燃剂预测降解产物的毒性分析

该研究采用ECOSAR 软件对模拟出的各阻燃剂的降解产物进行了毒性推测与分析（图2），可以看出鱼类在TCBPA 的溶液中96 h 后的LC50为0.06 mg·L−1，具有非常强的毒性，然而通过UV/Cl 体系中自由基氧化的作用下，TCBPA 降解产物的毒性相较于TCBPA 本身明显下降，尤其是产物C6 的LC50为4230 mg·L−1.如图2（B）所示，鱼类在TBBPA 溶液中96 h 后的LC50也达0.023 mg·L−1，显示TBBPA 的降解产物毒性随着降解的逐步进行，也出现了显著的降低，产物B3、B6、B7 的LC50分别为3.28×102、2.43 × 103、1.68 × 105mg·L−1，都达到了无害水平.

图2 四氯双酚A(TCBPA)(A)、四溴双酚A(TBBPA)(B)和十溴二苯乙烷(DBDPE)(C)在UV/Cl 体系下降解产物的毒性Fig.2 TCBPA（A）,TBBPA（B）and DBDPE（C）reduce the toxicity of the despolyte in UV/Cl systems

在图2（C）中，对于DBDPE 来说，鱼类在其溶液中96 h 的LC50为2.8 × 10−8mg·L−1，毒性明显大于TCBPA 与TBPA，但最终通过UV/Cl 体系高效的降解，DBDPE 降解产物的毒性也逐步降低，D11 的LC50也达到了124 mg·L−1.通过对各含卤阻燃剂的降解产物毒性推测，说明UV/Cl 体系中产生的RCS 与·OH 攻击了键能较低的位点，被快速有效降解.因此，UV/Cl 体系对含卤阻燃剂具有高效的降解效果，同时降解产物的毒性较产物本身普遍降低.

3 结论（Conclusion）

（1）该研究通过Gaussian 09 软件和Mutiwfn 程序对3 种典型的含卤阻燃剂(TCBPA、TBBPA、DBDPE)的键能与Fukui 指数进行计算，进而通过比较分析各化学键位的断裂势，推测出各降解路径和产物.

（2）ECOSAR 软件是评估降解产物水生毒性效应的有效可靠预测工具.该研究通过 ECOSAR Version 2.0（2000-2016 U.S.Environmental Protection Agency）软件对含卤阻燃剂的降解产物进行毒性预测与分析，得出阻燃剂降解产物的毒性均低于阻燃剂母体的评估结果，说明通过UV/Cl 体系降解含卤阻燃剂可有效降低潜在的环境危害.

（3）尽管采用模型与软件对阻燃剂的降解路径和毒性预测不能完全代替实验分析，但通过非实验测试的方法不仅能够为研究提供简便有效的路径方法，实现对含卤阻燃剂及其他持久毒害性有机污染物降解机理和产物毒性快速预测.