浸出液pH值对生活垃圾焚烧飞灰螯合物重金属Zn浸出结果影响的研究

陈桂淋

(1.华测检测认证集团股份有限公司，广东 深圳 518101；2.广东华测司法鉴定中心，广东 深圳 518101)

引言

垃圾焚烧所产生的焚烧飞灰因含有较高浸出浓度重金属而成为重金属危险废物，在对其进行最终处置之前必须要进行稳定化处理，同时关于飞灰的药剂稳定化处理已有一定的研究报道[1-3]，金属螯合剂稳定处理技术的开发得到广泛的研究与应用推广[4-6]。生活垃圾焚烧产生的飞灰属于《国家危险废物名录》(2021版)名列的物质，属于危险废物，其类别为HW18 焚烧处置残渣，代码为772-002-18。然而根据国家危险废物名录附录的豁免准则，鳌合飞灰如果满足GB16889-2008中6.3条要求[7]，即可以豁免其危险废物处置环节，可直接进行填埋。因此，飞灰螯合物重金属浸出毒性检测就成为飞灰填埋的入场准则的重要判定手段。根据标准要求，飞灰螯合物经过浸出毒性的前处理，制备浸出液，然后检测浸出液中12项重金属的含量，如果含量没有超过GB16889-2008表1浸出液污染物浓度限值的规定，即满足填埋标准之一，可以进行入生活垃圾填埋场填埋处置。由于我国生活垃圾未进行明确分类，垃圾焚烧过程中释放大量有毒有害物质，大部分重金属富集在焚烧的烟囱飞灰中。根据文献结果[8-10]及实验室前期对于144份螯合飞灰样品浸出毒性测定结果的统计分析，发现超标浸出毒性的重金属主要为Pb，Zn，Cd，其中Pb的超标率为24.3%，Cd的超标率为20.1%，Zn的超标率为9.0%，其它重金属未出现超标。由于飞灰螯合物重金属浸出毒性检测数据的大小关乎危险废物的处置，和企业的经济利益息息相关，因此检测数据的准确性尤为重要。

1 实验部分

飞灰浸出毒性前处理依照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲液法》HJ/T 300—2007[11]实施，实验室在检测过程中发现，由于飞灰螯合物常常经过特殊处置，螯合后飞灰中重金属Zn浸出毒性的测定，对于测定条件的要求更加严苛，在不同浸提剂配制方式、Zn浓度不同对重金属Zn浸出结果都产生较大的影响，影响数据的稳定性、准确性[10，12]。因此本文选择以飞灰中重金属Zn浸出为研究对象，通过探究浸提剂配制方式以及醋酸含量不同对飞灰浸出重金属Zn测定结果的影响。

1.1 实验原料

飞灰螯合物来自于垃圾焚烧厂飞灰鳌合样品，经过现场采集存放于聚乙烯密封袋中，4 ℃ 冷藏保存于实验室，选择实验室检测中Zn含量较高的飞灰螯合物样品开展实验。

1.2 仪器和试剂

冰醋酸(广州试剂厂，优级纯)；PE瓶(常州金坛)；纯水，自制；翻转振荡器(长沙永乐康，YKZ-10)；滴定管 (天波，50 mL)；水浴锅 (常州金坛，HH-6；pH计(梅特勒，S-220K)；电子天平(梅特勒，ME2002E)；ICP-OES (PE optima，8300DV)。

浸提剂：用试剂水稀释 17.25 mL 的冰醋酸定容至 1 L。配制后溶液的pH为2.64±0.05。

1.3 分析方法

按照翻转振荡方法《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲液法》HJ/T300—2007的方法，用滴定管配置不同浓度醋酸的浸提剂进行浸出实验。

将飞灰固化体样品进行粉碎至粒径小于 9.5 mm，称取样品置于 2 L 提取瓶中，以固液比为 1 g∶20 mL 加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在360°自动翻转器上，调节转速为 (30±2)r/min，翻转 18 h 后取下提取瓶，过滤后收集滤液，在 4 ℃ 下密封保存待测。浸出液中重金属的分析按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录A固体废物元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》[13]测试分析。

2 结果与讨论

2.1 浸提剂不同pH条件下对浸出结果的影响

在标准HJ/T300—2007中，对于飞灰检测需要配置的浸提剂2#，标准的4.6.2项规定“用试剂水稀释 17.25 mL 的冰醋酸稀释至 1 L。配置后溶液的pH值应为2.64±0.05”。在实际实验室分析过程中，检测人员为满足一次性分析大量样品的需求，减少浸提剂的配置频次，希望配制更大体积的浸提剂配置浸提剂(配置浸提剂的体积大于 1 L)，将配置后溶液的pH值控制在为2.64±0.05内。由于体积增大可能导致量取醋酸量的误差会加大，为验证配制方式对浸出结果的影响，设计4组实验进行验证：①第一组配置 2 L 的浸提剂，量取 34.5 mL 的冰醋酸，再通过滴加冰醋酸的方法，使其最终的pH落在标准允许的下限2.59；②第二组用同样的方法，配置pH为2.50的浸提剂；③第三组用同样的方法，配置pH为2.61的浸提剂；④第四组为标准方法配置的浸提剂，pH为2.65。这样，4组实验的pH值都在标准规定的2.64±0.05这一范围内。

从表1的结果可以看出，当浸提剂的pH<2.65，Zn的浸出结果数值较大，均大于 160 mg/L，而当浸提剂的pH在2.65的情况下立马减小为 14.2 mg/L，数据差异较大。在配置 2 L 的浸提剂的过程中，为确保浸提剂的pH数值在标准规定的范围内，需要通过滴加不同量的冰醋酸来调节，pH从2.65下降到2.61，需要额外增加 5 mL 的醋酸缓冲液，因此所配置出 2 L 的浸提剂浓度存在差异。

表1 不同pH条件下对同一飞灰样品的浸出结果

2.2 不同冰醋酸的体积对检测结果的影响

从2.1的实验可以发现，浸提剂pH不同主要还是由于添加冰醋酸的量不同导致的，为验证冰醋酸量不同对浸出结果的影响，设计如下实验：首先制备一个均匀性好的飞灰样品，配制HJ/T 300浸提剂2# 2 L，根据标准规定，需要量取 34.50 mL，根据量取偏差 (取决于量具和操作人员的操作误差)，我们用 50 mL 滴定管 (最小刻度为 0.1 mL)，分别准确量取33.00、33.50、33.90、34.10、34.30、34.50、34.70、34.90、35.10、35.50 mL 和 36.00 mL，用蒸馏水定容到 2 L 容量瓶中，用于模拟在34.50±1.50 mL 这一区间的醋酸取样量对于飞灰检测结果的影响。

表2 不同冰醋酸量取量(2 L浸提剂 加入34.5±1.5 mL冰醋酸)对同一飞灰样品的浸出结果

表2(续)

由表2，我们可以明显看出，醋酸的添加量对于飞灰中Zn的浸出含量有着正相关的影响，醋酸量越大，测定出的Zn含量越高。其中第9组的实验结果，三次实验的结果差异较大，且浸出终点的pH差异较大，其原因可能为样品代表性不足，螯合剂和样品鳌合过程中不均匀，导致结果差异很大，因此应可以剔除第9组实验的异常实验结果。如图1，飞灰螯合物Zn的浸出毒性含量与浸出液中醋酸的含量呈现明显的正相关。当醋酸的添加量为 33.00 mL 时，飞灰中Zn的浸出毒性含量平均为 29.7 mg/L，按照标准取样量量取醋酸 34.50 mL 时，Zn的浸出毒性含量平均为 66.3 mg/L，当量取醋酸体积大于 35.50 mL 时，Zn的浸出毒性含量平均不小于 89.8 mg/L。由此可见，冰醋酸添加量越大，重金属Zn检出结果越高。

图1 2 L浸提剂中不同醋酸添加量对于 飞灰中Zn浸出含量的影响

2.3 醋酸含量对浸提剂的pH的影响

根据前处理标准HJ/T 300—2007，配置 1 L 的浸提2#，需要量取 17.25 mL 的冰醋酸并定容至 1 L，在 25 ℃ 条件下，浸提剂2#的pH应在“2.59～2.69”这一规定范围内。为了考察醋酸含量和pH的关系，用滴定管准确量取15.00～20.00 mL 的冰醋酸，定容到 1 L 的容量瓶中，配置11种浸提剂2#。11种 1 L 浸提剂2#在 25 ℃ 的pH分别为2.72、2.69、2.68、2.69、2.66、2.65、2.65、2.64、2.64、2.63、2.61，对应的醋酸添加量分别为15.00、16.25、16.50、16.75、17.00、17.25、17.50、17.75、18.00、18.25、20.00 mL。

如图2所示，在水浴 25 ℃ 条件下，pH的大小随着醋酸添加量的增加逐渐下降，但是当醋酸量在16.25～20.00 mL 范围内，其pH均满足标准规定“2.59～2.69”这一规定范围内。因此，当量取醋酸量发生错误时，无法通过pH来准确评判浸提剂的配制，从而可能影响Zn检测结果质量。因此。只能精确量取 17.25 mL 的冰醋酸，才能正确配制浸提剂。

图2 1 L浸提剂中不同醋酸添加量对应的pH

2.4 浸提终点pH和重金属浸出含量的指示关系

在实际过程中，由于飞灰中螯合剂含量以及鳌合效率的并不完全一致，可能导致对于飞灰中重金属的螯合效果也不一致。实验室为考察样品均一性状态对于浸提测试结果的影响，并寻求出直观方式对含Zn飞灰结果的合理性进行评判，将非均一化飞灰样品随机抽取25份样品，进行浸出实验。当浸提结束，发现浸提剂的pH值和浸出液中Zn的检测结果呈负相关关系，如图3所示，pH值越大，浸提出Zn的结果越小，浸提出Zn的结果从 15 mg/L 到 230 mg/L。这就说明当浸提完成后，对于送检的飞灰样品浸提后的浸提液体的pH和重金属含量存在相关指示关系，pH值越大，重金属的结果小或者超标的可能性越小；pH值越小，重金属的检测结果越大或者超标的可能性越大，这种结果是由于飞灰在鳌合过程中，受到螯合剂效果以及鳌合灰不均匀的影响。

图3 浸提终点浸提液的pH值和 浸提液中Zn检测值的关系

3 结论

对于Zn检测值较大的飞灰样品，通过对于实验过程的精确控制我们有如下发现，特别是配置大体积的浸提剂供多份飞灰样品进行检测的时候。

1)精确控制醋酸含量，移取冰醋酸可以用移液管准确量取，并准确量取 17.25 mL 定容于 1 L 容量瓶中，如果因为样品量大而配置大体积浸提剂的时候，可以采用多次移取、定容后，再合并浸提剂的方法配置。

2)浸提过程结束，浸出液的pH和重金属Zn的检测结果息息相关，通常情况下pH值越小(酸)，Zn的检测结果偏大；pH值越大(碱)，Zn的检测结果偏小。浸提终点的pH很大程度和鳌合飞灰样品本身有关，样品本身的酸碱性、鳌合效果等都会影响浸提终点的pH。由于HJ 300浸提实验为条件实验，在同等条件下，样品的混合均匀程度极大影响了重金属Zn的检测结果。