热解法在废线路板处理处置中的应用研究进展*

叶子玮，代银娟，李 航，岑浩源，陈文键，范倖瑜

(1.广东环境保护工程职业学院 节能与安全学院，广东 佛山 528216；2.广东省废线路板高值绿色资源化回收利用工程技术研究中心，广东 佛山 528216；3.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东 佛山 528216；4.广东省环境保护矿冶行业重金属污染防治与职业教育重点实验室，广东 佛山 528216；5.佛山市重金属污染防治与资源综合利用工程技术研究中心，广东 佛山 528216)

随着科技、社会的飞速发展和对电子产品需求的不断增加，电子产品的淘汰速率越来越快。印刷线路板是电子产品 (如计算机、手机、电脑等)的主要组成部分，大量废弃的电子产品会产生大量的废线路板。据调查可知，2019年全球电子垃圾产生量为5360万t，且未来十年将会以每年近200万t的惊人速度增长[1]。

目前，废线路板资源回收技术主要有机械破碎回收法、焚烧处理法、火法冶金回收法、湿法冶金回收等[2]。这些处理技术主要集中在对稀贵金属和平价金属的回收，但是对于废线路板非金属部分的资源回收利用较小。热解法处理废物明显具有减量化、资源化和无害化的特点，且物质回收效率高、工艺操作简单，因此被广泛应用于城市废弃物和废弃生物质等的资源化回收。近年来，由于废线路板的热解资源回收技术具有污染小、能耗低等优点，成为专家学者的研究热点。

本文选取我国废弃量大、处理难度高、资源化潜力较大的废线路板作为主要研究对象，梳理总结了热解资源回收的相关研究成果，提出当下研究进展中亟待解决的关键问题以及对未来研究工作及发展方向进行展望。

1 热解工艺简介

热解工艺主要指在缺氧或者无氧条件下对废物进行升温加热，促进有机组分的分解，导致有机组分裂解成小分子产物，经过冷凝处理后形成新的气态、液态和固态热解产物的热化学过程。近年来，关于利用热解法回收利用废线路板非金属组分的研究不少，主要集中在：①废线路板非金属组分的热解动力学及其热解机理研究；②废线路板非金属组分热解产物的回收及其资源化利用；③废线路板非金属组分热解过程中溴的脱除研究；④熔融盐热解、微波热解等其他热解技术研究[3]。热解法处理废线路板的工艺流程如图1所示。

图1 热解法处理废线路板工艺流程

2 热解动力学研究

热重分析法是目前研究废线路板热分解特性及模拟其反应动力学最常用的方法。蔡灿[4]等采用TG研究FR4环氧树脂覆铜板的热解特性和热解动力学，结果表明：FR4环氧树脂覆铜板的热解反应是由5个热解反应阶段叠加组成的吸热反应，不同升温速率下初始分解温度为221.49～246.60 ℃，最大失重温度为281.99～317.10 ℃，终止温度为534.81～580.24 ℃；采用OFW模型分析，其表观活化能Eα为139.67～273.56 kJ/moL。具体热解过程分5个阶段：阶段Ⅰ为小分子释放阶段，转化率为0.10～0.15，活化能为165.86～141.12 kJ/mol；阶段Ⅱ为溴化物的分解阶段，转化率为0.15～0.55，活化能为139.67～146.23 kJ/mol；阶段Ⅲ为非溴化物的分解阶段，转化率为0.55～0.70，活化能为146.23～273.56 kJ/mol；阶段Ⅳ为低活化能有机物分解阶段，转化率为0.70～0.85，活化能为273.56～176.86 kJ/moL；阶段Ⅴ为炭化阶段，转化率为0.85～0.90，活化能为176.86～210.91 kJ/moL。

目前，关于废线路板热解过程分析，主要包括水分蒸发阶段、 溴化有机物分解阶段、 非溴化有机物分解阶段、 炭化阶段。 关于反应动力学的求解，主要采用Kissinger法、 Coats-Redfern法、 Freeman-Carroll法和FWO法求解活化能E和之前因子A，对于后续废线路板热解机理分析和规模化热解处理提供理论支持[5-7]。

3 热解机理研究

由于废线路板是有多种有机材料压制而成，材料组成较为复杂，导致其热解机理研究难度加大，研究成果相对较少。Evangelopoulos[8]等采用TGA和Py-GC/MS研究废线路板的热分解过程，提出了溴化环氧树脂某一链节在热解过程中吸收能量出现断裂情况，分解称为苯酚类、溴苯酚类、双酚A等酚类物和苯并呋喃、溴化苯并呋喃等呋喃类物质的可能分解路径。

目前，关于废线路板热分解机理及其热解产物的形成机理主要是基于Py-GC/MS、热重与红外光谱、质谱连用等技术手段进行推导的，关于中间产物的随机断裂和自由基反应，仍需要进一步深入研究。此外，清晰认识废线路板热解反应的分解本质和产物形成规律，有利于在资源化利用中定向有效控制目标产物的生成，减少甚至杜绝有害组分的生成，对后续工业化应用有重要的理论指导意义。

4 热解产物研究

目前，关于废线路板热解产物方面的研究主要在热解产物分布、成分分析、资源化利用，以及含溴有机物的分布及其转化等几个方面。

方贵琳[9]等以沸石和Fe3O4与废线路板共热解，结果表明，共热解剂不会降低热解油产率，但可降低热解油中溴化有机物含量。热解油的成分以苯酚及其同系物为主，热解气以H2、CH4和CO2为主，热解渣主要是共热解剂、玻璃纤维以及残留的重金属，而废线路板中的溴则是在共热解过程中转化为无机溴化物。

许佳琦[10]等将废线路板置于垂直热解炉中进行热解试验，采用GC/MS对热解油进行分析。其试验条件：升温速率 20 ℃/min，热解终温300～900 ℃。试验结果表明：WPCBs热解油成分复杂，热解终温为 600 ℃ 时热解油回收率最高(约82.94%)。其中，包含52.87%单环芳香酚、4.39%多环芳香酚、3.07%溴化酚和22.61%碳氢化合物，可作为酚醛树脂的合成和石油化工产品的生产。随着学者对热解法处理废线路板的深入研究，热解后三相产物的资源回收利用成为当下的研究热点。

Gao[11]等采用催化热解技术精制废线路板的热解产物，并将吸附焦炭的沸石制备成涂层石墨碳型沸石材料。结果表明：在m(废线路板非金属粉末)∶m(沸石)=1∶2，热解温度 750 ℃、热解时间 10 min、氩气流量 15 mL/min 条件下，热解油中单链烷烃、烯烃类和苯酚类产率提高。此外，沸石吸附稠环化合物而形成的是石墨碳晶面间距为 0.3657 nm，厚度为 1.61 nm，呈现排列规律有序的石墨结构。

5 溴的迁移、转化和脱除研究

基于人们对印刷线路板的使用要求，在制备印刷线路板过程当中会加入10%～30%的阻燃剂，大部分以溴化阻燃剂为主，达到防止发热自燃目的。而且在热解废线路板过程中，溴化阻燃剂会产生新的有毒有害且含溴的物质，其形态以气态或液态存在为主。其中，大部分溴转化成HBr，约14%溴以溴苯酚等溴化芳烃存在液相中，2%溴残留在固相残渣中[12]。经分析，热解油中含有较高含量的苯酚、甲基苯酚等化工原料，由于液相中存在溴化芳烃，限制了热解油的回收利用，降低了其应用价值。为了解决含溴物质影响问题，不少学者研究采用加入添加剂与废线路板共热解的形式，将溴转移至气态或者固态热解产物中。目前，共热解过程中使用的添加剂主要是碱金属氧化物、分子筛、天然矿物、生物质等。其中，碱金属氧化物主要参与溴发生反应生成金属溴化物而固定溴，分子筛、天然矿物主要通过热解吸附溴和催化热解油脱溴等。

Chen[13]等采用铁的氧化物和铁盐与废线路板进行共热解实验，结果表明，与FeCl2、FeCl3或FeSO4共热解能够提高苯酚及其同系物的液体产物的产率。此外，共热解试剂的加入减少了溴化有机物向液体的释放，因为溴在固体中固定为FeBr3或以HBr的形式释放。特别是，与FeCl3和FeSO4相比，FeCl2显示出减少含Br有机物向液体释放的最佳能力。

Chen[14]等研究废线路板非金属组分与拜耳法赤泥(RM)共热解过程中强化溴的作用，结果表明：RM中的Fe2O3、CaCO3和Al2O3三种无机组分在NMFs的催化热解中起着关键作用，它们的催化脱溴作用顺序为CaCO3>Fe2O3>Al2O3。通过添加质量分数15%的RM，热解固体残留物可以固定质量分数89.55%的溴，而不添加RM的NMFs的固定率为35.42%，这是由于RM中的Fe2O3和CaCO3分别形成FeBr2和CaBr2。

6 其他热解技术

1)微波热解技术

微波热解技术主要是通过物质内部的高频电磁波能量损失产生热效应而直接热解物质，利用废线路板内部组成材料的电磁性差异，导致废线路板受热不均匀，出现材料与基本单体离解现象，使得金属能够被有效分离回收，实现废线路资源回收的目的。而且，与传统加热方式相比，微波热解技术具有大大缩短热解时间和显著降低能耗等特点。

Zhou[15]等研究间歇式微波辅助热解(BMAP)和连续式微波辅助裂解(CMAP)对热解废线路板回收产物的产品特性、污染物控制和能量转化进行了比较分析，结果表明：CMAP促进了焦炭中含氧化合物和含Br/N化合物的分解，产生了具有更强芳构化和石墨化作用的焦炭。 CMAP促进了焦炭中的溴固定，固体产物中的溴产率高于BMAP (分别为67.51%和29.11%)，冷凝物中的溴收率较低 (分别为71.69%和18.80%)。对于催化CMAP，连续混合促进了WPCB和热K2CO3颗粒之间的热交换，从而提供了更高的加热速率，这导致了比BMAP更高的冷凝物产率。虽然，微波热解技术处理废线路板具有明显优势和巨大发展潜力，但是距离规模化应用仍有一定差距。

2)熔融盐热解技术

熔融盐热解技术是利用可熔盐作为热载体，通过反应炉加热熔融盐，将热量传递给废线路板。由于盐与废线路板充分接触且传热性能良好，促使废线路板可快速高效热解。同时，熔融盐在热解过程中可以吸附产生的HCl、H2S、HBr等有害气体。再者，熔融盐属于可重复循环利用物质，在热解过程中不会产生二次污染物。

Lin[16]等主要研究三元碳酸盐 (Li，Na，K)2CO3熔融盐的热解温度、过量空气因子和停留时间对热解处理废线路板的热解性能分析并评估该研究方法的效益。结果表明，无论操作条件如何，溴的保留率都高于99.9%。CO和SO2的排放量随着温度的升高而降低，而NOx的排放量先降低后增加。随着停留时间的延长，CO、NOx和SO2的排放量减少。与温度和停留时间的作用相比，过量空气因素对CO、NOx和SO2排放的影响相对较小。WPCB中超过95%的铜被回收。玻璃纤维是灰分的主要成分，它被熔融的碳酸盐溶解并保留在盐浴中。本研究结果表明，熔盐氧化是一种环境友好、有效的WPCB处理替代技术。然而，熔融盐解热技术对于热解设备要求较高且造价高，热解过程较为复杂，目前研究主要集中在实验室内开展。

7 结语

热解法作为一种清洁环保、高效回收有机废弃物的方法，在资源回收领域备受关注。随着学者对热解法的深入研究，采用热解法处理废线路板在减量化、资源化和无害化方面具有较多成果，成为当下研究废线路板资源化的热点。本文以废线路板作为主要研究对象，对热解回收技术方面的研究文献进行了梳理、整合和综述。通过对近年来关于废线路板热解回收方面的研究报道进行梳理总结，发现相关研究取得阶段性的成果，但是仍有不足，这成为了限制热解法处理废线路板工业化应用的主要问题。

1)目前的研究，主要集中在热解温度、升温速率、气氛、反应时间等单一因素对废线路板的热解产物的影响，缺乏多因素综合评价分析出废线路板热解的最佳工艺条件。

2)结合现有科研报道，加入定量的催化剂/共热解剂可以降低反应活化能、缩短反应时间、改变热解产物组成，同时如CaCO3等催化剂/共热解剂吸附HBr等物质，减少有害物质的排放，起到提质的效果。但是对于催化剂/共热解剂回收再生利用的研究尚属于空白。

3)废线路板中溴的回收利用是后续研究重点，而且，废线路板中溴资源二次回收利用的研究报道较少，需要合适合理的技术解决溴可持续利用问题。