金属有机框架(MOFs)在超级电容器中的应用与展望*

张 悦，王凤武

(1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.淮南师范学院 化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

引言

随着人类的长期开采，化石燃料不仅造成了严重的环境污染，还导致作为不可再生能源的化石燃料枯竭，阻碍了现代社会可持续发展，因此确保我们未来的能源是现代最重要的任务之一。超级电容器作为传统电容器和电池的结合的电化学储能单元，有放电效率高、循环寿命长、环境友好等优点，同时超级电容器也可以通过机理不同分为双电层电容器 (EDLC)，赝电容 (PC)和混合电容器 (HSC)三种类型，如图1所示[1]。

1 超级电容器分类及机理

双电层电容器是在电解液和电极之间形成的双电层结构，在充放电过程中双层电容器中电解液里有大量的正负离子，这些相反的电荷离子被吸附在电极和电解液外部，最终形成双电层结构。由于大量相反电荷在电极表面上累积，所以双电层电容器需要高比表面积的电极材料，例如活性炭，石墨烯，乙烯炔等，但是双电层电极材料不单单只需要高比表面积同时也需要提高比表面积的利用率。传统的双电层电极材料中的微孔不能同其他孔隙直接相连也不容易被电解液浸湿，这样不利于电荷的转移，我们应当寻找具有适合的电解质，高润湿性能的电解质能够快速改善离子运动匹配到孔结构的问题。同时影响双电层电容器导电性的主要因素是电极和电解质电场以及电极和电解质之间的化学亲和力[2]。由于在充放电过程中电极材料并没有发生不可逆的电化学反应和相变，电解质离子的吸附和解吸过程主要影响双电层的导电性，例如若电极材料在大电流密度下具有较长的循环寿命，因此电极/电解质多使用高比表面积和多孔结构的材料，能够提升双电层充放电的时间，从而实现对电容的提升。

图1 (a)双电层电容器，(b)赝电容器， (c)混合电容器结构示意图(引用自文献[1])

赝电容(PC)又称法拉第电容与双电层电容(EDLC)通过静电吸附储存能量的机理不同，法拉第赝电容器在充放电过程中可以进行氧化还原的化学反应，与双电层电容器相比，快速可逆化学氧化还原反应产生的比电容更高[3]。同时常见的赝电容型的电极材料有：过渡金属氧化物；导电聚合物；金属氧化物等几种不同类型的电极材料，它们的优缺点各不相同。如过渡金属氧化物的比电容高，循环稳定性好但导电性差；而导电聚合物虽然有良好的导电性和高比电容但循环稳定性较差；金属氧化物和过渡金属氧化物一样有较高的比电容和稳定性但导电性较差。根据不同种类的电极材料，赝电容超级电容器有三种方式储存电荷分别为：①欠电位沉积赝电容超级电容器；②氧化还原赝电容超级电容器；③离子插层型赝电容超级电容器[4]。其中①中的电位远高于②。同时注意②中的氧化还原型赝电容，该氧化还原反应不同于电池中的法拉第反应，因为该氧化还原赝电容反应指的是电极材料表面的活性物质与电解质离子发生可逆的氧化还原反应，该反应的电极材料不会发生相变，同时该反应是在电极表面发生并不是像法拉第反应发生在电极材料内部。③是在电极材料中的晶格晶相不发生改变的情况下，离子在活性电极材料中嵌入和脱离。

混合电容器是指一种电极采用传统电池电极，通过电化学反应存储和转换能量；而另一种电极通过电双层存储能量的非对称电容器。同时除了上述所介绍的传统的双电层电容器和赝电容电容器之外的统一被称为混合电容器，混合电容器结合了EDLC具有高功率密度和良好的循环稳定性的优点。混合超级电容器是结合了电容型材料和电池型电极材料两种优秀的电极材料特性的电容器，电容型材料和电池型电极材料分别作为正负极结构。具体表现为作为正极的电池型材料提供大量的氧化还原活性位点，提高电荷转移效率从而储存能量，而对于负极的电容型材料可以通过不发生相变的吸附解离的物理化学反应来储存能量[5]。相较于单独的双电层和赝电容单一机理储存电荷，混合型超级电容器有更宽的电压窗口，更高的能量密度，中和了两种电容器的优点从而实现高效储能。虽然混合型超级电容器相较于传统的超级电容器有较大改善，但传统的电极材料仍有电导率低、循环稳定性差的缺点，因此开发新型电极材料刻不容缓。以上对超级电容器的种类和机理做了大致的介绍同时强调了作为超级电容器的核心部件的电极材料，对超级电容器的性能起着至关重要的作用，为了实现超级电容器的高效储能和转换，需要开发新型电极材料[6-8]。

金属-有机骨架(MOFs)作为一种可调控孔隙、形状和比表面积的有机骨架结构被证明是超级电容器领域的一种有前途的候选材料。与其他类型的电极材料相比，MOFs电极材料具有更多的活性位点，可以充分接触电解质溶液更利于发生电化学反应。此外，由MOFs可以表现出多种形态，如经典ZIF系列中的ZIF-67是三维立体网状结构的十二面体，该结构不仅提供了高比表面积和孔隙率，它独特的中空结构还可以增加扩散途径，为活性材料的体积膨胀提供缓冲，有效地提高了电极材料的整体稳定性[9]。比如，Yang等[10]人制备了一种新型的锰掺杂咪唑盐分子筛框架-67 (ZIF-67)，与常规ZIF-67相比较该分子筛框架结构的尺寸更大因为其引入了Mn2+，由于离子半径的增大，促进了其与电解质的接触，加快了电子的转移。同时，由于不同金属的耦合效应，电导率也大大提高。在随后的超级电容器电化学测试中，Co/Mn-ZIF-67材料在 0.5 A/g 时的容量为 926.25 F/g。循环性能也有所改善，在 10 A/g 时，循环1500次，容量仍保持64.1%。由上述例子看出，MOF复合材料可以与其他的功能性材料结合大幅度提升电极材料的导电性和电化学性，在超级电容中MOFs具有广泛的应用前景。

2 重要的MOFs材料及其在超级电容器中的应用

以上是对超级电容器的机理和种类的介绍同时解释了MOFs及MOFs衍生材料为何可以作为优秀超级电容器的电极材料。下文中我们按照多孔配位网络(PCNs)，俗称MOFs的结构功能介绍几个分类，包括ZIF系列，IRMOF系列，UIO系列，MIL系列和HKUST-1材料和其他新型MOFs材料在超级电容器中的应用。

2.1 ZIFs系列

ZIFs是多孔MOFs的一个分支，由咪唑或咪唑物与过渡金属离子(通常是Zn和Co)组装而成。由于ZIF表现出的高比表面积、高结晶度，热稳定性和化学稳定性等优秀特质。作为经典的MOFs最具代表性的ZIF结构是ZIF-8和ZIF-67。ZIF-8是一种由二价锌离子为原料，2-甲基咪唑为配体自组装而成的多面体晶笼结构化合物[11]，如图2所示[12]。ZIF-8在超级电容器的应用，如Gao等[13]人通过将ZIF-8包覆在SnO2量子点上获得了超级电容器的杂化电极材料。通过电化学测试对比在 5 mV/s 时，ZIF-8电极的最大重量电容为 931 F/g，远高于原始氧化物量子点(241 F/g)和纯ZIF-8电极(99 F/g)。由于小尺寸的SnO2量子点分散在多孔ZIF-8表面，形成了形貌均匀的复合材料，ZIF-8与SnO2量子点有较好的协同效应使该电极的比电容增强。Zhu等[14]人在碳布上合成了ZnO@ZiF-8@Pani核壳型纳米棒阵，利用水热条件通过电沉积获得了SCS电极材料。通过电化学测试，该电极在电流密度为 1 A/g 时具有 340.7 F/g 的高电容，在电流密度增加10倍后性能提升84.3%的性能。ZIF-67具有与ZIF-8相同的拓扑结构，且ZIF-67具有高稳定性可以直接用作电极材料。如Hou等[15]人首先用Co(NO3)2·6H2O制备了ZIF-67模板，通过简单的水热法将ZIF-67转化为Co3S4，并在ZIF-67表面生长NiO纳米片，制备中空十二面体Co3S4@NiO。由于Co3S4@NiO的中空结构提供了更多的活性位点，缩短了电化学反应过程中电子转移的路径促进了电子的转移，提高了储能能力使其在电化学测试中有较高的比电容，当电流密度为 1 A/g 时具有 1877.93 F/g 的高比电容，同时10000次循环后电容保持率仍为92.6%。

图2 (a)ZIF-8的结构示意图；(b)ZIF-8的空间结构 (引用自文献[12])

2.2 IRMOFs系列

IRMOFs是通过金属离子与功能化羧酸构筑的配位反应来构建的微孔晶体材料。在2002年IRMOFs首次出现在大众视野，Deng[16]通过系统地将官能团调整到羧酸型连接物上，如图3[17]所示。基团有-Br、-NH2、-C4H4、-OC3H7等，合成了一系列IRMOFs。随后Deng团队进一步扩展了构建块的分子结构，利用MOF-74原型获得了一系列等网状的大孔隙MOFs，其中有两种被认为是电极材料的MOFs原型分别是MOF-5和MOF-74，以下分别举出实例。MOF-5又被称为IRMOF-1，MOF-5的多孔性使其可以在超级电容器中作为前驱体制备碳和无机组分使用。如Yang等[18]人，采用掺杂金属策略制备了M-MOFs//CNTs-COOH SCs器件，对比原始产物Zn/Ni-MOF//CNTs-COOH 电化学性能有所提高。在电化学测试中Co/Ni-MOF//CNTs-COOH在功率密度为 1450 W/kg 时，其最大能量密度为 49.5 W/h，同时在5000次循环后，Co/Ni-MOF//CNTs-COOH器件仍保持86%的电容，该器件具有良好的电化学循环稳定性。此外近期Marjetka等[19]人，使用MOF-5和导电材料聚苯胺碳化合成产物C-(MOF-5/PANI)，该产物具有高比表面积 609 m2/g，经酸蚀处理后比电容也提升至 341 F/g。同时合成该材料的最佳条件是以25%的MOF-5和50%PANI为合成的材料，通过这种方式协同作用提升比表面积和比电容。MOF-74的三维纳米花结构具有较大的比表面积，同时在煅烧有完整保存，虽然MOF-74因为在电解质中不稳定较少讨论，但是在2019年Chemicals &Chemistry[20]杂志上发表了如何调控Ni-MOF-74的水解温度使其内外部都发生转变最终合成Ni(OH)2。在优化条件下制备的Ni(OH)2电极在 1 A/g 时的比容量为 713.2 C/g，比其他温度下制备的Ni(OH)2电极的比电容量大28%以上。同时Wang等[21]人，使用水热法和电化学沉积法制备具有三维立体花装结构的CC@MOF-74(NiO)@NiCo LDH电极材料，该产物在50 mA/cm2的电流密度下具有 9.73 F/cm2的比电容，在电流密度为 10 mA/cm2时具有 22.85 Wh/kg 的能量密度和 1750 W/kg 的高功率密度。同时该电极材料在5000次循环后，电容保持率高达84.09%，说明该电极材料的循环稳定性良好。

图3 IRMOF系列的BDC和BDC衍生配体的连接 (引用自文献[17])

2.3 MILs系列

MILs是由三价金属离子(Fe、Cr、Al)和羧酸基配位而成的，MIL系列因其稳定性好、孔隙大、比表面积大可以在超级电容器领域作为电极材料应用。如在2018年Journal of Technology &Science[22]杂志发表的在石墨烯气凝胶(GA)上生长MIL-88-Fe构建了MOF/Ga SCS电极，该复合电极在 20 A/g 下也能获得 353 F/g 的高重量电容，连续循环10000次后，电容保持率仍保持在74.4%，说明掺杂MIL-88的电极比未掺杂的原始电极比电容和循环稳定性都有极大的提升。由于近些年随着在发展轻量便捷可穿戴的柔性储能装置日益流行MIL-88可以和活性碳基材料、导电聚合物、金属氧化物复合形成柔性超级电容器电极。同年还有wang等[23]人制备PANI/MIL-101电极，在电流密度为 1 A/g 的条件下具有 1197 F/g 的最高重量电容，该电极在10000循环后电容仍保持在81%，同时该电极在1000次弯曲后电容损失仅为10%。说明金属有机框架和导电聚合物在柔性固态超级电容器中拥有有巨大潜力。总而言之MIL系列不仅可以直接用作超级电容器电极，还是制备多孔碳或碳/金属氧化物复合材料的合适前驱体，超级电容器领域大有前景[24-25]。

2.4 UIOs系列

UIOs系列的发现来自与Hafizovic[26]小组，他们合成了一种新型MOF用于无机建筑砖，由于大多数 MOF 热稳定性、化学稳定性和机械稳定性较差，针对这些问题改进合成了水热稳定性的锆基MOF即UIO-66。UIO-66经过后续证明可以作为MOFs基的超级电容器电极材料，如在2016年Fu[27]小组使用电化学沉积法在碳纳米管膜(CNTF)上制备了杂化UIO-66基SCS电极，在三电极池中表示为PEDOT-GO/U-C-130，该电极的最大能量密度为 0.0022 MWh/cm2，功率密度为 0.2 mW/cm2，同时在 10 mV/s 下显示出 102 mF/cm2的面积电容，在该文献中显示其中的UIO-66利用其孔隙率结构促进了离子/电子的传输，从而使其电化学性能增强。在近年来较为流行的柔性电极中也有UIO-66的身影，UIO-66也可以和导电聚合物形成柔性超级电容器电极。例如，Shao等[28]人使用导电聚合物聚苯胺在UiO-66的孔隙中生长生成PANI/UiO-66，该结构能形成互穿网络并且产生协同效应来提高导电性能和电化学性能。在电化学测试中，当1 A/g时比电容高达 1015 F/g，并且在5000次循环后电容保持率仍为91%。该柔性电容器经过800次弯曲测试后，其性能仅下降10%。

2.5 HKUST-1系列

HKUST-1，又称MOF-199，由于其晶格水分子可以被清除从而形成空隙或被其他分子取代，而且由于其表面形貌和电导率的可调谐性引起了化学和物理性质的改变，因此对其结构的调整引起了研究者们的极大关注[29-31]。同时在超级电容器领域HKUST-1材料也可以直接用作电极或作为前体制备SCs电极。如2014年发表在Nanotechnology Weekly[32]上的文章，将氧化石墨烯(rGO)与Cu-MOF (HKUST-1)复合，以提高MOF的导电性。rGO/HKST-1继承了Cu-MOF的高比表面积和高孔隙率特性，其比表面积为 1241 m2/g，平均孔径为 8.2 nm。在电化学测试过程中 1 A/g 时，Cu-MOF的比电容为 385 F/g，原始的未复合电极的比电容仅为 0.5 F/g。同时HKUST-1作为电极材料可以和氧化石墨烯或导电聚合物进行复合产生协同效应，使电极具更好的电荷存储能力。例如，Fu等[33]人制备了 一种柔性混合电极将HKUST上包裹着聚合物PEDOT和氧化石墨烯组装成为超级电容器：PEDOT/H-G-CNTF//PEDOT/H-G-CNTF。该电容器在 5 mV/s 的扫速下可得面积电容为 37.8 mF/cm2。与此相似原理的是Jafari等[34]人，制备的阴极电极材料HKUST-1/PANI，将该电极与氧化石墨烯组形成HKUST-1/PANI/rGO，组装后的电位窗口提升至 1.5 V，最大功率密度为 7497 W/kg。

2.6 其他

上述的ZIF，IRMOFs，MILs，UIOs，和HKUST-1系列都属于多孔配位网络，属于经典MOFs，该系列材料有着不同种类的拓扑结构，合成过程简单同时复合材料导电性好，是比电容大具有优秀电化学性能的电极材料。但近些年仍涌现出不同于多空配位拓扑结构化合物的二维层状MOFs，二维MOFs纳米片材料和异金属MOFs。有关于二维层状MOFs，例如，在2015年liu等[35]人以六亚甲基四胺和四氟对苯二甲酸酯为原料合成了Cu基MOF，该MOF为二维层状结构标记为Cu-LCP。在电化学测试中，当电流密度为 1 A/g 时比电容高达 1274 F/g。二维MOF纳米片以超薄的厚度和超大的比表面积为其特色，在2018年Jing等[36]人合成了超薄Cu-MOF@δ-MnO2纳米片并将其组装为非对称电容器，电流密度为 1 A/g时，该非对称电容器的最大电容为 340 F/g ，连续循环6000次后仍可能达到95%。异质金属MOFs的典型代表是Ni-Co MOFs，例如，Hong等[37]人以2-甲基咪唑为配体合成了双Ni/Co-MOF，并且在表面包裹氧化石墨烯组成超级电容器复合电极材料。将该复合电极进行电化学测试，在电流密度为 1 A/g 比电容为 447.2 F/g，并且由于双金属的掺杂导电性良好。此外还有Mohammad[38]和他的团队合成了一种水稳定性双金属MOF，并且和还原的氧化石墨烯(rGO)结合出复合电极Ni/Co-MOF-rGO，在电流密度为1 A/g时最大电容为 860 F/g 。并且该复合材料组装的电容器为Ni/Co-MOF-rGO//AC，有优秀的循环稳定性，6000次循环充放电后，电容保持率达到惊人的91.6%。串联两个发光二极管(LED)可以持续发光2小时在实际应用中取得了优异的性能。同时分别可以点亮蓝色，绿色和红色LED灯的时间约25分钟，25分钟和140分钟。

3 结论与展望

金属有机骨架(MOFs)是有机配体与金属离子通过共价键形成的多孔晶体材料[39-41]。在超级电容器领域MOFs复合电极材料与传统电极材料相比较，MOFs具有多孔性、高比表面积和多种拓扑结构，由MOFs掺杂的电极材料的整体性能得到了不同程度提高。本文在介绍超级电容器的分类过程中也多次举例掺杂不同MOFs所制备的电极在导电性，比电容，循环稳定性等多个方面均有不同程度的提升。同时为了更好的满足日常生活的需求，MOF还面临一些挑战，瓶颈必须要克服，如对于典型的多孔配位网络ZIF系列、IRMOFs系列、MIL系列、HKUST-1系列和UIOs系列等，尽管它们具有固有的优点，但由于其导电性差，使得它们的循环性能差，重量容量低。在导电基质(包括碳基材料和导电聚合物)的辅助下，它们的电化学性能，特别是循环稳定性可以得到提高，但MOFs与导电材料的组成会阻碍离子和电子在其中的迁移，最终导致MOFs比表面积的减小[42-44]，所以在经典MOFs系列的基础上改进产生的二维层状MOFs，二维MOFs纳米片材料和异金属MOFs的电化学性能，导电率和循环稳定性都比传统多孔配位MOFs性能更好，这表明改善孔隙率和提高导电性对MOF本身的性能有很大的帮助。新型MOFs可以通过导电基体和大型多孔MOFs一起产生协同效应使电解质离子能够快速传输。可是缺点也随之出现，新型MOFs由于制备复杂不能大规模合成。又因为添加导电基体，复合金属离子虽然提高了电化学性能，循环稳定性，但是导电材料可能会阻塞MOFs的孔径组从而使离子和电子的迁移受到影响，导致比表面积减小，功率密度下降。在未来改变MOF材料结构传导不良的缺点将会成为纯MOF材料在储能领域应用的研究热点，MOF复合材料的优点在于可以为超级电容器的电极材料提供较高的能量和功率密度，但其本身的不稳定性和导电性能较差也成为未来需要攻克的难题。因此，探索新的合成方法，简化合成步骤，提高复合材料的性能是当前研究的重点。