氧化铟包覆二氧化锰正极材料的电化学性能研究*

沈念慈，蔡 敏，梁玉莹，徐全敏，梁芳旗，廖海蓉，唐芸芸

(广西民族师范学院 化学与生物工程学院，崇左市锰资源综合利用技术重点实验室， 广西锰资源高值化利用重点实验室，广西 崇左 532200)

随着经济社会的快速发展和对能源需求的日益增加，电化学储能系统研究备受关注。目前，电化学储能材料研究主要聚焦在高功率、长寿命、低成本和安全环保等方面，电池储能因具有能量密度高、生产成本低和使用寿命较长而成为主要研究目标之一[1]，包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等，锂离子电池多采用有毒性且电导率较低的有机电解液，在提高环保成本的同时降低了其效率和功率密度[2-3]。钠离子电池目前还缺乏高容量和长寿命的正极材料[4]。锌离子(Zn2+)电池采用中性水系电解液，克服了有机电解液的缺点，且导电性、经济性和电池组装操作性更好，负极Zn金属具有原料丰富、工艺成熟易加工、理论容量高(820 mAh·g-1)和能量密度大(5851 mAh·cm-3)[5]。因此，以锌金属为负极，锌插层材料(如V2O5、普鲁士蓝类、醌基化合物、锰基材料MnO2、Mn3O4等)为正极，水系(中性或弱酸性)锌离子溶液为电解液的锌离子电池成为较有市场潜力的储能系统[6]。其中，MnO2具有丰富的隧道和层状结构供可逆脱嵌，以其作为正极的锌离子电池理论比容量达 308 mAh·g-1(电压范围0.8～1.9 V)，但由于在充放电过程中与电解液直接接触造成Jahn-teller 效应而导致锰的溶解[7]，结构不稳定，循环稳定性差，而通过包覆可以有效避免此类情况。In2O3是典型的N型氧化物半导体，具有较高的电子迁移率和活性，且化学性质较为稳定[8]，以其作为锌离子正极包覆材料的研究鲜见报道。本研究以硝酸铟为原料，通过在MnO2外包覆一层化学性质稳定的In2O3，提升材料在充放电过程中的稳定性，以此提高材料的循环寿命。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铟水合物(In(NO3)3·H2O，99.90%)，麦克林试剂；硫酸锰(MnSO4)、高锰酸钾(KMnO4)、无水乙醇、氢氧化钠等(AR，西陇试剂)；乙炔黑(科晶，电池级)、N-甲基吡咯烷酮(AR，麦克林试剂)、聚偏氟乙烯(PVDF，分析纯，合肥科晶材料技术有限公司)、锌片(99.99%，潍坊普瑞有限公司)、玻璃微纤维滤纸(whatman，GF/D，2.7 μm，47 mm，型号1823-047)。

EVO-18型扫描电子显微镜(SEM，德国Zeiss)，D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker)，LAND CT2001A型电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)，CHI760e型电化学工作站(上海辰华)，AFA-II型自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 MnO2@In2O3的制备

取 3.16 g(0.02 moL)KMnO4在磁力搅拌条件下溶于 80 mL 去离子水中，称取 5.07 g MnSO4(0.03 moL)配成 60 mL 溶液，并将其逐滴加入 KMnO4溶液中，滴加完毕后，继续反应 2 h。反应结束后，溶液自然沉降分层，抽滤，得到沉淀MnO2，将沉淀水洗后，取出放置于烧杯中。按Mn-In摩尔比1∶0.03，称取硝酸铟水合物In(NO3)3·H2O，并溶解于 20 mL 水中，将其倒入盛放MnO2烧杯中，在搅拌条件下，滴加10%氢氧化钠溶液调节pH=9.0，继续搅拌反应 2 h。反应结束后，抽滤，沉淀通过水洗和醇洗后放入鼓风干燥箱中 80 ℃ 干燥 5 h。将产物转移到刚玉坩埚，置于马弗炉中按“350 ℃ 保温 3 h+700 ℃ 保温 4 h”的程序进行反应，自然降至室温，玛瑙研钵研磨过 0.077 mm 筛，所得产品标号为MI-03。按此工艺，改变Mn-In摩尔比，分别制备 1∶0.00、1∶0.01、1∶0.05的包覆样品，分别命名为MI00、MI01、MI05。

1.2.2 正极片的制备

将上述制备的各活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯 (PVDF)黏结剂按照质量比8∶1∶1均匀混合制成浆料，取N-甲基吡咯烷酮适量于小称量瓶中，然后加入PVDF，磁力搅拌溶解完全后，加入乙炔黑，搅拌分散均匀后，分多次加入活性物质继续搅拌 2 h 以上，然后涂在 0.054 mm 304不锈钢网上，60 ℃ 干燥 12 h，辊压机压片，成品极片一般控制活性物面质量为 1.2 mg/cm2。

1.2.3 电池组装

以(2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4)溶液为电解液，上述电极为正极(裁片的直径约 14.5 mm)，商业锌片为负极，玻璃微纤维滤纸做隔膜，裁片后的直径为 17 mm，组装成CR2025扣式电池。

1.2.4 材料表征

采用德国Zeiss EVO-18型扫描电子显微镜 (SEM)对样品进行形貌表征，工作电压为 3.0 kV。为研究样品晶体结构特征，采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品物相进行分析，测试条件为：CuKα辐射，管电压：40 kV，管电流：200 mA，扫描速度 8 (°)/min，扫描范围2θ为10°～ 80°。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 XRD表征

图1为不同样品的XRD图，从图中分析可知，纯样MnO2和不同包覆量比例的MnO2@In2O3的主要特征衍射峰与标准卡片(PDF#72-1982)基本保持一致，2θ角度为12.7°、18.1°、28.8°、37.5°、42.2°、49.8°、60.1°的衍射峰分别对应于MnO2的(110)、(200)、(130)、(211)、(301)、(141)和(521)晶面，通过对比分析可以发现，纯样和MI01、MI03的主衍射峰都较为尖锐且强度较大，其中MI03最为突出，可能因为氧化铟将反应中生成的MnO2包覆后，防止了其进一步聚集，材料分散性好，颗粒晶型更加完整。但MI05样品的衍射峰强度很弱，只在37.5°出现弱峰，这可能是由于包覆量过大，导致检测时强度受影响而变弱。

图1 不同包覆比例的样品XRD对比图

2.1.2 SEM表征

图2为包覆前后样品的SEM图，所有样品均呈现出平均粒径约为 200 nm 左右颗粒组成的球状形貌，从图中可以看到，包覆前纯样MnO2颗粒分布较为均匀，但呈现出部分颗粒相互聚集。不同包覆量的MnO2@In2O3样品图(图2b、c、d)显示，氧化铟包覆在材料表面并没有明显改变活性材料的整体外貌，但分散性较好，在包覆过程中依旧保持了较为规则的球状颗粒形貌，且颗粒尺寸均匀，未出现明显团聚现象，较好的分散性和均匀的颗粒尺寸在一定程度上增加了活性材料的比表面积，其中MI03相对分布情况最佳，有利于电解液的浸润，并能较好的维持活性材料在电化学循环过程中的结构稳定性，提升材料在充放电循环过程中的稳定性。

图2 不同包覆比例的样品SEM图(a：MI00，b：MI01，c：MI03，d：MI05)

2.2 电化学性能分析

2.2.1 充放电性能

图3 不同包覆比例的样品的首次放电曲线

图3是纯样MnO2和不同包覆量的MnO2@In2O3样品在 1.0 A·g-1的电流密度和0.8～1.9 V 电压范围条件下的首次放电曲线图，从图中可以看到，纯样MnO2和包覆后的样品在约 1.42 V 和 1.30 V 的位置均出现一个倾斜的放电平台，与 1.42 V 平台对应的是Zn2+嵌入到MnO2晶体结构中形成ZnxMnO2的过程，1.30 V 左右的平台对应的是电解液的H+往嵌入的MnO2材料中产生MnOOH等副产物的过程[9]。MI00、MI01、MI03和MI05的首次放电比容量分别为199.2、194.8、206.3 mAh·g-1和 192.8 mAh·g-1，如图4所示，相同条件下经过100次充放电循环测试后，容量保持率分别为85%、88%、95%和94%，其中，MI03的容量保持性最佳，由此可知，包覆有助于维持材料在充放电过程中的结构稳定性，能够有效地防止电解液与材料的直接接触，防止材料中Mn元素的进一步溶解，对提升循环寿命有利。但MI05的容量保持率与MI03基本持平，说明进一步提升包覆量对优化材料性能已经基本没有促进作用。

图4 不同包覆比例的样品的循环性能图

2.2.2 循环伏安性能

为研究包覆层对复合材料电化学性能的影响，对材料进行了循环伏安(CV)测试，图5为不同样品在扫描速率为 0.1 mV/s 和电压区间范围为0.9～1.8 V 条件下的CV曲线，在扫描的过程中，各个样品在约 1.58 V 和 1.63 V 附近观察到2个氧化峰，在 1.25 V 和 1.36 V 附近还观察到2个还原峰，分别对应于Zn2+和H+在材料MnO2中的可逆嵌入和脱出。从不同样品曲线对比分析可知，经过包覆后的样品氧化/还原峰的峰值响应电流密度更高，这可能是由于包覆反应过程中，有部分In3+离子穿插进入MnO2的结构中，部分晶体形成了结构缺陷，且包覆后颗粒分散性好，比表面积更大，能够允许更多的Zn2+和H+进行嵌入与脱出，峰值电流密度增大，有助于提高包覆样品的容量，这与首次放电曲线图一致。

图5 不同包覆比例的样品的CV图

2.2.3 交流阻抗分析

样品阻抗测试曲线如图6所示，阻抗谱曲线主要由高频区的近似半圆弧和低频区斜率不为零的斜线两个部分组成。高频区代表电极材料中的电荷转移阻抗，低频区对应电极与电解液之间界面离子的扩撒速率，由图分析可知，二者的转移阻抗和扩散阻抗均较小，但纯样MI00正极的半圆弧比包覆后样品MI03的半径要小，说明包覆后材料的电荷转移阻抗有明显增大，这可能是包覆层产生的阻抗导致的。同时，MI03在低频区斜线的斜率略低于MI00，说明离子在电极和电解液之间扩散时，受到包覆层的阻碍，扩散速率受到轻微的影响。

图6 包覆前后样品的阻抗曲线

3 结论

采用MnO2为基体，通过在其外部包覆In2O3合成了MnO2@In2O3复合材料，并研究了最佳的包覆合成比例，当包覆合成比例为Mn-In摩尔比为1∶0.03时，复合材料的首次放电比容量为 206.3 mAh·g-1，经100次充放电循环后的容量保持率为95%，包覆层防止合成过程中材料的聚集，并避免充放电过程中材料与电解液的过多直接接触，提高了材料的比容量和循环稳定性，其循环伏安测试中的响应电流最大，同时，包覆也略微增加了材料的电荷转移阻抗和离子扩散阻抗，但对材料的整体性能影响不大，这对包覆改性提升二氧化锰电极材料的性能提供了可行的思路。