MXene-CMP复合材料吸附染料、低共熔溶剂和浸出液试验研究*

杨明帅，张子扬，王 晶，王韬然，石卓加，贲梓欣，常 艺，陈 钰

(廊坊师范学院 化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000)

前言

低共熔溶剂被认为是21世纪新型绿色溶剂，具有可设计性强、可生物降解、耗能低、绿色环保等优良特性[1]，在电化学[2，3]、纳米材料合成、有机合成[4]、气体吸收[5]等方面应用广泛。然而，部分低共熔溶剂仍具有一定毒性，且存在稳定性差和安全性低等弊端[6，7]。现阶段对废旧低共熔溶剂的回收处理方法及环节尚未成熟，不符合可持续发展理念。中国是染料生产大国，染料废液是最普遍存在且难以治理的工业废水之一。大部分染料中富含有毒有害的污染物[8]，不仅会对环境产生恶劣影响，还会对人体健康构成严重威胁[9-12]。大多数传统废液处理方法存在高能耗、高成本、产生副产品、对环境不友好以及对污染物吸附效率不高等技术缺陷[13，14]，因此，急需寻找一种绿色高效、简便快捷的方法对废旧染料、低共熔溶剂及其浸出液等废液进行处理。

MXene是一种新型二维过渡金属碳/氮化合物，具有高比表面积、强稳定性、表面活性位点丰富等特性[15-17]，因具有出色的生物相容性、导电性及环境友好性和极高的层间间距，使其在染料、重金属及金属离子的吸附处理等众多领域均有良好的应用前景[18]。二维共轭聚合物CMP因其具有高度可调节性、良好的微孔结构、大型共轭网络和优异的光学性能等特性，使其在气体吸附、多相催化、光收集及电能储存等多领域应用中展现出优异的性能[19，20]。

本文制备了一种由MXene与CMP复合而成的MXene-CMP复合材料。试验结果表明，在 25 ℃ 条件下，MXene-CMP对染料和低共熔溶剂溶解钴酸锂后的浸出液具有较好的吸附效率，为废液的处理回收提供了温和、便捷的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

UV-1100紫外可见光分光光度计(上海美析仪器有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器(上海捷昂仪器有限公司)，傅立叶红外光谱仪由德国布鲁克公司生产。四(三苯基膦)钯(北京伊诺凯科技有限公司，纯度99%)、1，3，5-三乙炔苯(北京伊诺凯科技有限公司，纯度98%)、MXene(多层Ti2C粉末)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二碘苯(上海皓鸿生物医药科技有限公司，纯度99.21%)、三乙胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度99.0%)、甲基橙(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)、 罗丹明B(天津市光复精细化工研究所，分析纯)、碘的水溶液、1/2水合六硝基合钴酸钠、六水合硫酸镍、氯化铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍、乳酸(北京伊诺凯科技有限公司，纯度85% ～90%)、缬氨酸(上海泰坦科技股份有限公司，98%)、甘氨酸(北京伊诺凯科技有限公司，99%)。

1.2 复合材料制备与吸附

分别称取 7.5 mg 四(三苯基膦)钯，100.1 mg 1，3，5-三乙炔苯，1 mg MXene和 329.9 mg 1，4-二碘苯加入三颈烧瓶，量取 12 mL N，N-二甲基甲酰胺和 6 mL 三乙胺于三颈烧瓶混合，随后抽真空换气，接通冷凝装置，在 100 ℃ 下反应 24 h，将产物抽滤，固体产物使用甲醇溶液洗涤，最后干燥得到MXene与二维共轭聚合物CMP复合型吸附材料，即MXene-CMP复合材料。5 g 废液分别与 0.01 g MXene-CMP复合材料混合，在 25 ℃ 条件下磁力搅拌 1 h，取出上层清液测量其吸光度，进而计算吸附效率。

2 结果与讨论

2.1 吸附染料

MXene-CMP复合材料对五水合硫酸铜的吸附率最高(90.77%)，对罗丹明B和甲基橙溶液的吸附率最低(分别为26.92%和27.56%) (如图1所示)。与有机溶液(罗丹明B和甲基橙)相比，MXene-CMP复合材料对无机溶液的吸附效果更佳。原因可能为：MXene表面附着丰富的羟基等带负电官能团[17]，对金属离子有较强的吸附能力，极易通过静电作用与带正电的金属离子结合，使得对金属离子的吸附效果更好。其中，MXene-CMP复合材料对五水合硫酸铜的吸附能力分别强于六水合硝酸镍、氯化铁、碘的水溶液、六水合硫酸镍、1/2水合六硝基合钴酸钠、甲基橙和罗丹明B溶液。

图1 MXene-CMP复合材料对不同染料的吸附

2.2 吸附低共熔溶剂

MXene-CMP复合材料对缬氨酸-乳糖(1∶12)型低共熔溶剂的吸附效率高于甘氨酸-乳酸(1∶12)型低共熔溶剂(常温，24 h，图2)。可能原因为甘氨酸与乳酸之间的作用力大于缬氨酸与乳酸之间的作用力，甘氨酸-乳酸(1∶12)型低共熔溶剂中较强的组分间作用力不利于与MXene-CMP复合材料作用，因而MXene-CMP复合材料更易与缬氨酸-乳酸(1∶12)型低共熔溶剂结合，对其吸附效率更高。但总体来看，二者吸附效果相差甚小。此外，缬氨酸-乳酸(1∶12)型低共熔溶剂与缬氨酸-乳酸(1∶14)型低共熔溶剂的吸附数据显示，缬氨酸含量与吸附效率呈正比。由此得出，改变低共熔溶剂的氢键供体及其含量，对MXene-CMP复合材料的吸附效率有一定影响，但与染料吸附数据相比(表1)，MXene-CMP复合材料对低共熔溶剂整体的吸附效果较差。

图2 MXene-CMP复合材料吸附不同低共熔溶剂

表1 MXene-CMP复合材料吸附废液

2.3 吸附低共熔溶剂浸出液

在常温下，分别对缬氨酸-乳糖(1∶12)型低共熔溶剂和其溶解钴酸锂后的浸出液(以下简称含钴离子、锂离子的浸出液)吸附 24 h，发现MXene-CMP复合材料对浸出液的吸附效果(16.51%)优于对低共熔溶剂的吸附效果(0.24%)，约为69倍。推测原因为MXene表面有丰富亲水性的含氧基团，其负电荷基团对金属离子Co3+、Li+有较强的吸附能力，因金属尺寸小，极易被层状MXene捕获，表现出MXene-CMP复合材料对金属离子具有良好的吸附性，因而，MXene-CMP复合材料对含钴离子、锂离子的浸出液吸附效率高于其低共熔溶剂原液。见图3。

图3 MXene-CMP复合材料吸附浸出液

3 结论

文本通过设计合成MXene-CMP复合材料，探究了MXene-CMP复合材料对染料、低共熔溶剂及含有钴离子和锂离子浸出液的吸附效果。研究表明，通过改变低共熔溶剂的氢键供体及摩尔比，对MXene-CMP复合材料的吸附效率有一定的影响，但整体来看，MXene-CMP复合材料对无机溶液的吸附效果优于有机溶液，其中，对浓度为 50 mmol/L 的五水合硫酸铜溶液吸附效率高达90.77%。因此，利用MXene-CMP复合材料吸附染料和低共熔溶剂及其浸出液对工业废液的绿色处理具有一定可行性和指导意义。