污水治理中PVDF 改性膜的应用研究

王 玲

（晋能控股煤业集团有限公司环境督查大队，山西 大同 037003）

0 引言

随着科学技术的不断发展，膜分离技术也逐步被应用在污水处理过程中，而PVDF 由于其自身良好的耐热性、电性能以及机械性能等是当前污水处理过程中主要应用的一种膜材料[1]。而PVDF 膜在污水处理过程中主要是通过膜结构当中的孔隙将水过滤出去，而将活性污泥等杂质截留下来，而这些截留下来的物质会附着在膜表面上形成膜面污染，此种情况会严重影响其在污水处理当中的应用效果[2]。因此，相关污水处理单位也需要定期清洗PVDF 膜，以此来提高PVDF 膜对污水的处理效果。但从当前情况来看，PVDF 膜在清洗过后，通量恢复情况较差，这也不利于PVDF 膜的再利用，进而不利于污水处理企业成本管控[3]。对此，加强对PVDF 膜的改性研究也成为相关部门所需要思考的问题，同样也是推动我国水污染治理高速发展的关键。

1 PVDF 改性膜的制备

1.1 试验装置

PVDF 膜的化学改性实验设备主要有烧杯、恒温磁力搅拌器、温度传感器，其中所应用到的改性溶剂为KOH/KMnO4/TBAB 溶液。

测量PVDF 膜通量以及污水处理效果装置主要有超滤杯、氮气、压力表和控制阀，其中在试验过程中跨膜压差需要控制在0.1 MPa 左右。

1.2 试验步骤

1）在PVDF 膜改性之前，需要利用无水乙醇将其浸泡24 h，清洗干净后将其浸入去离子水中24 h，之后取出晾干备用。

2）改性溶液的配制，首先需要在150 mL 容量瓶中投入质量分数5%的KOH 水溶液，之后在其中加入10 mL 的CH3OH 溶液，并在容量瓶中加入去离子水至100 mL，以此来获取KOH/CH3OH 改性混合溶液。

其次，在250 mL 容量瓶中投入质量分数30%的KOH 溶液，经相关文献研究发现，在反应过程中，KMnO4溶液控制在3%～4%范围内反应更为迅速，因此将3%的KMnO4溶液加入到KOH 溶液当中，并在容量瓶中加入去离子水到200 mL，以此来获取KOH/KMnO4改性混合溶液。

第三，取出配制完成的KOH/KMnO4改性混合溶液100 mL，在其中加入500 mg 的TBAB，以此来获取KOH/KMnO4/TBAB 改性混合溶液。TBAB 是相转移催化剂中最常见的一种，该种催化剂能够有效地加快改性溶液与PVDF 膜的表面反应，进而提高反应速率。

最后，配置质量分数2%的NaHSO4溶液1 000 mL，置于容量瓶中备用。

1.3 表面化学处理

将经过预处理的PVDF 膜分别放入烧杯当中，并在其中分别加入KOH/CH3OH 改性混合溶液、KOH/KMnO4改性混合溶液、KOH/KMnO4/TBAB 改性混合溶液，将烧杯放置在恒温磁力搅拌器上，之后设定温度为60 ℃，反应时间设置为60 min。

1.4 后处理

利用去离子水反复冲洗经过KOH/CH3OH 改性后的PVDF 膜，直至中性，后烘干备用。

将经过KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液改性后的PVDF 膜迅速浸没到第2 步所制备的NaHSO4溶液当中，以此来去除膜表面所覆盖的KMnO4，之后利用去离子水反复冲洗直至中性，后烘干备用。

2 PVDF 改性膜在生活污水处理中应用

经过测验研究，所采取的校园污水样本浊度为116 NTU，固体悬浮物（SS）质量浓度为21 mg/L，实验过程中主要利用PVDF 原膜与改性后的PVDF 膜进行污水过滤，过滤压力控制在0.1 MPa，过滤膜有效过滤面积为19.6 cm2。

2.1 浊度处理结果分析

在试验完成后，污水浊度变化结果如图1 所示。

图1 污水处理后浊度变化

由图1 可知，PVDF 原膜和改性膜在校园生活污水处理过程中出水浊度均降至12.5 NTU 以下，具有良好的处理效果，并且过滤时间对出水浊度的影响较小。从整体方面来看，改性后的PVDF 膜与原膜在去除浊度方面效果基本相似，造成此种现象的主要原因是在污水处理过程中，浊度的去除主要是通过膜的筛分功能实现的，而膜改性主要在其表面进行，对膜内部结构没有影响，因此膜内部的孔径基本不会发生变化，因此改性前后污水浊度处理效果一致。

2.2 SS 处理结果分析

在试验完成后，污水SS 变化结果如图2 所示。

图2 污水处理后SS 变化

由图2 可知，PVDF 原膜和改性膜在校园生活污水处理过程中出水ρ（SS）均降至1.4 mg/L 以下，具有良好的处理效果。随着过滤时间的变化，出水ρ（SS）变化幅度相对较小。从整体方面来看，改性后的PVDF 膜与原膜在降低ρ（SS）方面效果基本相似，造成此种现象的主要原因与浊度去除原理一致。

由此可见，PVDF 膜在经过化学改性后并不会影响其污水处理能力。

3 改性膜清洗再利用效果分析

3.1 清洗PVDF 膜与PVDF 改性膜

本次研究主要采用物理清洗方式，利用清水对PVDF 膜与PVDF 改性膜上的杂质进行低压冲洗，冲洗时间为30 min。在清洗完成后对4 种膜的水通量和膜阻力增大系数进行分析，水通量计算公式如式（1）：

式中：Jw代表水通量，L/（m2·h）；Q 代表出水量，mL；A代表膜面积，cm2；t 代表时间，min。

膜阻力增大系数计算公式如式（2）：

式中：m 代表膜阻力增大系数；J0代表初始膜的水通量，L/（m2·h）；J 代表膜经过清洗后的水通量，L/（m2·h）。

3.2 清洗后膜的水通量恢复情况

将上述清洗完成后的膜安装在测量装置上，并利用纯水进行水通量测试，测试压力设置为0.1 MPa，测量一定时间内不同膜的出水量，根据水通量公式计算，结果如图3 所示。

图3 通量恢复情况

由图3 可知，PVDF 原膜以及经过KOH/CH3OH、KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液处理后的PVDF改性膜在处理污水之前水通量分别为33、95、100、110 L/（m2·h）。在污水处理过后，并利用清水清洗完成后四种膜水通量分别为16、66、74、88 L/（m2·h）。水通量恢复率分别为48%、69%、74%、80%。由此可见，PVDF 膜在经过改性后，其抗污染能力有了巨大的提升，特别是在KOH/KMnO4/TBAB 溶液中进行改性的PVDF 膜，其抗污染能力效果最佳。

3.3 清洗后膜的阻力增大系数情况

根据对清洗后4 种膜水通量的测定分析研究，可以得出清洗后膜的阻力增大系数，结果如图4 所示。

随着膜阻力系数的增大，PVDF 膜的通量衰减量越小，这也表明膜阻力系数与膜的通量恢复率呈负相关。由图4 可知，PVDF 原膜以及经过KOH/CH3OH、KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液处理后的PVDF改性膜膜阻力系数分别为1.062 5、0.439 4、0.351 4、0.25。由此可见，改性后的PVDF 膜相比较PVDF 原膜膜阻力系数有了极大的降低，其抗污染能力有了进一步的提升，其中以在KOH/KMnO4/TBAB 溶液中进行改性的PVDF 膜效果最佳。

由此可见，经过化学改性后的PVDF 膜的抗污染能力有了极大的提升，这也有助于污水处理成本的降低。

4 应用效果分析

某钢铁生产厂在污水排放之前主要采用PVDF膜进行处理。在以往PVDF 膜应用过程中，厂内工作人员每周需要对PVDF 膜进行清理，往往在清理3 次后便难以达到污水过滤要求，此时便需要更换PVDF膜，这也给钢铁生产厂的成本管控带来了巨大的困难。

本次在该钢铁厂降本增效过程中，利用KOH/KMnO4/TBAB 溶液对PVDF 膜进行化学改性处理，并将改性后的PVDF 膜应用在污水处理过程中，经过6 个月的应用发现，PVDF 改性膜抗污染性能得到了巨大的提升。在实际应用当中工作人员每周对PVDF 改性膜进行清洗，在清洗13 次后PVDF 改性膜才不能达到污水过滤需求，经过综合计算分析，每年能为该钢铁企业降低PVDF 膜成本费用16 万元。

5 结语

1）利用KOH/CH3OH、KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液对PVDF 膜进行化学改性处理，以此来降低PVDF 膜的疏水性。

2）PVDF 原膜与PVDF 改性膜在降低污水中浊度和SS 方面效果基本一致，因此化学改性并不会对PVDF 膜的污水处理能力产生影响。

3）相比较经过污水处理后的PVDF 原膜，PVDF改性膜在清洗后水通量恢复率较高，可达到80%；并且PVDF 改性膜在清洗后膜阻力系数相比PVDF 原膜有明显的降低，其中利用KOH/KMnO4/TBAB 溶液进行化学改性的PVDF 膜抗污染能力最佳。

4）利用KOH/KMnO4/TBAB 溶液改性后的PVDF膜能够有效降低过滤膜更换频次，对降低企业污水处理成本有着重要的作用。