石油产品开口闪点检测准确性的影响因素

霍明奇

（山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院）产品质量检验技术研究所，山西 太原 030000）

0 引言

石油产品的开口闪点是石油产品着火性和安全性的关键指标，开口闪点的检测指导着石油产品的储存安全和运输安全，而且石化产品的生产加工、产品研发和制造都离不开对于开口闪点的检测和依赖，此外，开口闪点也是众多分析方法中评估石油产品易燃性和可燃性最简单、最实用的方法，也是研究具有新成分和未知成分的材料的第一步。克利夫兰开口杯法作为一种条件性的试验，为了得到准确的、符合精密度要求的试验结果，必须严格按照GB/T 3536—2008《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯》[1]的方法要求和注意事项才能得到准确可靠的试验结果。由于此方法只能测定开口闪点大于79 ℃的石油产品，但燃料油除外（通常按GB/T 261 测量），所以本次试验所用样品是4 L 的规格型号为CH-4 10W-40 的柴油机油，通过分析试样在试验过程中可能出现影响试验结果的人为操作因素和试验环境因素，来确定开口闪点最佳的测试条件。

1 试验部分

1.1 试验方法

取柴油机油试样至试验杯的装样刻度线。首先以14～17 ℃/min 的升温速率迅速提高样品的温度，当样品温度接近闪火点前56 ℃时减慢加热速率至5～6 ℃/min，然后每隔2 ℃用直径为3.2～4.8 mm 的火焰扫过试验杯，火焰引起试样表面蒸气闪火的最低温度即开口闪点，然后将环境大气压下测得的闪点修正到标准大气压下。

1.2 试验仪器

克利夫兰开口杯试验仪；温度计，-6～400 ℃，浸没深度为25 mm，分度值为2 mm；气压计，精确0.1 kPa，未校准至海平面读数；防爆烘箱；250 mL 广口瓶；钢丝绒。

1.3 试剂材料

标准样品：有证标准样品（编号GBW（E）110084）；清洗溶剂；石油醚（60～90 ℃），用于去除油的残渣痕迹；甲苯-丙酮-甲醇混合溶剂，用于去除胶质类的沉淀物。

1.4 仪器的准备

仪器放置：将仪器放置在通风橱中。

试验杯的清洗：先用清洗溶剂冲洗试验杯，然后用干净的空气吹干试验杯。若有碳沉淀物，则用钢丝绒。

1.5 验证试验

为了确保试验结果的准确性，在进行试样开口闪点的影响因素分析之前，用同一批次有证标准样品[编号：GBW（E）110084，特性量值222.0 ℃，扩展不确定度（k=2）为8.6 ℃，环境大气压准确修正范围为98.0～104.7 kPa]进行试验，以确保人员、仪器、环境满足实验的基本要求，表1 为标准样品的试验结果。

表1 标准样品的试验结果 单位：℃

由于山西太原的环境大气压常年在90.0～94.0kPa，不能进行准确的修正，但是从试验结果看，试样结果接近真值，在真值的扩展不确定度范围内，所以试验在人员操作、仪器性能、试验环境方面均满足试验要求。

2 影响石油产品开口闪点准确性的因素

2.1 试样储存

试样应该储存在密闭容器中，而且储存温度不高于30 ℃，这样可以减少轻组分的蒸发，同时避免容器中压力的增加，容器中试样的体积不应小于容器体积的50%。

分别取密闭容器体积的85%试样放置在38 ℃（模拟山西太原夏季的高温环境）的防爆烘箱中恒温12 h 和密闭容器体积的85%试样放置在25 ℃的室温12 h，密闭容器体积的30%试样放置在25 ℃的室温12 h，分别进行试验，试验结果如表2。

表2 试样存储影响因素数据 单位：℃

2.2 试样分样温度

所有试样均应在预期闪点56 ℃以下分样，对于常温下为固体和半固体的石油产品，应该将其放在烘箱中加热，然后再进行分样。

分别取密闭容器体积的85%试样放置在180 ℃的防爆烘箱中恒温12 h 和取密闭容器体积的85%试样放置在25 ℃的室温12 h，分别进行试验，试验结果如表3。

表3 试样分样影响因素数据 单位：℃

2.3 取样量

取样时应先轻轻地摇晃混匀再取样，取样至试验杯规定的刻度线，若取样时液面有气泡，用滤纸戳破。当取样量超过刻度线时，试样在受热膨胀时会使油气距离火焰更近，导致测定结果偏低；反之，取样量低于刻度线，会使测定结果偏高。

分别取高于试验杯刻度线0.5 mm 和低于试验杯刻度线0.5 mm 的试样与正好在试验杯刻度线的试样，分别进行试验，试验结果如表4。

表4 取样量影响因素数据 单位：℃

2.4 试样中是否含水

含水试样在加热时会将分散在试样中的水一起蒸发，并在试样表面形成一层水蒸气，使试样不能正常蒸发，导致测定结果偏高，并且在加热过程中，含水量高的试样可能会溢出试验杯，从而无法进行试验。因此，当样品含有水时，必须进行脱水，且含水量不得超过0.03%（即不大于痕迹）[2]，才能进行闪点试验。

在试样中加入1%的水，与试样充分混匀，然后分别取含水试样和正常试样进行试验，试验结果如表5。

表5 含水试样影响因素数据 单位：℃

2.5 温度计在试验杯中的位置

当温度计的感温泡距离油杯底部过低，会使闪点结果偏高；反之，当温度计的感温泡距离油杯底部过高，会使闪点结果偏低，试验结果如表6。

2.6 加热速度

开口闪点的测量方法对加热速度较为严格。在试验开始时，试样温度以14～17 ℃/min 的速率上升。当试样的温度在预期闪点之前56 ℃左右时，升温速度减慢，当温度在到达闪火点之前的18～28 ℃时，试样温度以5～6 ℃/min 的速率上升。试样温度加热的速度直接关系到开口闪点的准确性，当加热速率越快，油蒸气聚集时间越短，致使油蒸气扩散损失变小，导致闪火提前，测定结果偏低；反之，加热速率变慢，导致测定结果偏高，试验结果如表7。

表7 加热速度影响因素数据 单位：℃

2.7 火焰大小控制

点火时球形火焰的直径为3.2～4.8 mm，在进行闪点测试时，要及时调整火焰大小在该范围之内。当火焰直径越大，试样的闪火点越提前，导致测量结果偏低；当火焰直径偏小，试样的闪火点滞后，导致测定结果偏高，试验结果如表8。

表8 火焰大小对试样影响因素数据 单位：℃

2.8 火焰中心距离试验杯边缘距离

火焰中心距离试验杯的上边缘应在2 mm 以内，当火焰中新距离试验杯上边缘越远，试样的闪火点滞后，导致测量结果偏高，试验结果如表9。

表9 火焰中心距离试验杯边缘距离影响因素数据 单位：℃

2.9 火焰通过试验杯的时间

火焰每次通过试验杯的时间约为1 s，当停留在试样页面时间越长，试样的闪火点越提前，导致测量结果越低，试验结果如表10。

表10 火焰通过试样杯影响因素数据 单位：℃

2.10 点火次数

方法标准规定应从预期闪点前至少23 ℃±5 ℃开始用试验扫划，即第一次点火时试样的温度必须在预期闪点之前的18～28 ℃之间，且每隔2 ℃扫划一次，由于该方法标准明确规定，当测得的闪点温度与第一次点火温度相差小于18 ℃时，该试验测定的结果无效，综上所述，试样在闪火前点火次数应该在9次～14 次。

当试验时点火次数越多，会使油蒸气扩散和消耗增加，使点火滞后，导致试验结果偏高，试验结果如表11。

表11 点火次数影响因素数据 单位：℃

2.11 有无流动空气

在闪点的试验过程中，不要在试验杯附近随意走动或是对着试验杯呼吸，而且整个试验过程绝对禁止有风，因为空气的流动会加快油蒸气的蒸发，使点火滞后导致试验的测量结果偏高，试验结果如表12。

表12 有无流动空气影响因素数据 单位：℃

2.12 环境大气压力

石油产品的开口闪点与外界环境的大气压力有紧密的关系，当外界环境的大气压力低时，试样蒸发快，很容易达到试样的闪火温度，使试验结果偏低；反之，当外界环境的大气压力高时，试样蒸发慢，使试验结果偏高。山西太原属于高原地区，环境大气压常年在90.0～94.0 kPa，属于相对低压地区。所有试验结果均需按照标准规定试验环境的大气压修正到标准大气压（101.3 kPa），修正公式Tc=T+0.25（101.3-p）。式中：T 为观察闪点温度；p 为环境大气压。该修正公式只能对环境大气压为98.0～104.7 kPa 进行精确修正，当环境大气压超出此范围，本公式的精确度将不能得到有效的保证。

3 结语

由以上试验结果分析得出影响开口闪点检测准确性的因素有试样在储存、分样、取样量、试样中是否含水、温度计在试验杯中的位置以及在试验过程中仪器的加热速度、点火时火焰的大小与点火的次数、火焰中心距离试验杯边缘距离、火焰通过试验杯的时间、点火次数、试验杯附近有无流动空气和环境大气压力，为了提高试验数据的准确性，在试验时应该进一步规范试验人员的操作，要求试验人员严格按标准进行操作，并且加强对试验人员的培训力度和操作熟练度，以减少试验过程中的人为因素和环境因素对测定结果的影响。