预浓缩-GC-MS/FID 同时测定环境空气中104 种挥发性有机物★

张晓淳，曾家源，张颖姬，高缨红

（广东省中山生态环境监测站，广东 中山 528400）

挥发性有机物（VOCs）成分多样、来源复杂、毒性较大，是光化学反应生成臭氧和PM2.5的重要前体物，对人体皮肤、呼吸系统、免疫系统、中枢神经系统造成毒害[1-6]。自“2013 年大气污染防治行动计划”实施以来，全国环境空气质量持续改善，但以臭氧和PM2.5为特征污染物的大气复合污染形式依然严峻。

目前环境空气中VOCs 的监测方法主要有GC-MS[7-8]、GC-FID[9]和GC-MS/FID[10]等。其中，GC-MS 对低碳组分响应较低，由于VOCs 种类繁多，沸点差异大，一个色谱柱难以实现所有组分分离。本研究用中心切割将C2～C3 组分与其他组分切割到不同极性色谱柱分离，分别用FID 和MS 检测，提高了低碳组分的分析灵敏度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977B 气相色谱-质谱仪（含FID、柱温冷却及中心切割），美国Agilent；Nutech 8910 大气预浓缩，美国Nutech；Nutech 3610 自动进样塔，美国Nutech；Nutech 2203 静态稀释仪，美国Nutech；Entech 3100A 罐清洗仪，美国Entech。

苏码罐，3.2 L/6 L，美国Entech；VOCs 标准气体，1.0 nmol/mol，美国Linder；内标标准气，含溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，1.0 nmol/mol，美国Linder。

1.2 气相色谱-质谱仪条件

色谱柱：VF-624MS（柱1，60m×0.25mm×1.4μm）；HP-PLOT Q（柱2，30 m×0.32 mm×20 μm）；MS 限流管（3.5 m×0.15 mm）；进样口温度：140 ℃；柱温：-20 ℃，保持3 min，以6 ℃/min 升温至150 ℃，以12 ℃/min升温至200 ℃，保持12.5 min；载气流量：氦气，柱1 为1.0 mL/min，柱2 为2.3 mL/min；进样口分流比10∶1；传输线温度：280 ℃；中心切割时间：9.65 min；FID：280 ℃；空气流量：400 mL/min；氢气流量：40 mL/min；尾吹气：25 mL/min。

质谱条件：BFB 调谐；离子源温度，230 ℃；四级杆温度，150℃；溶剂延迟，9.75 min；采集方式，全扫描，30～300 amu。

1.3 大气预浓缩条件

CTD 模式；取样体积400 mL；一级冷阱：捕集温度-40 ℃；解析温度40 ℃；烘烤温度180 ℃；解析时间6 min；二级冷阱：捕集温度-90 ℃；解析温度240 ℃；解析时间1.5 min；烘烤温度245 ℃；三级冷阱：聚焦温度-185 ℃；解析时间25 s；传输线温度120 ℃。

1.4 曲线绘制及样品测试

标准曲线绘制：用稀释仪将标准气稀释为5 nmol/mol，内标气稀释为40 nmol/mol。以400 mL 为基准，设置标准气进样体积为40、100、200、400、800 mL（对应含量为0.5、1.25、2.5、5.0、10.0 nmol/mol）；内标气进样体积为50 mL（对应含量为5.0 nmol/mol）。以C2～C3 目标化合物浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。其余化合物用内标法。

样品测试：取400 mL 进样，加入50 mL 内标使用气，按仪器条件分析。

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图

采用中心切割（切割时间为9.65 min），将二氟二氯甲烷之前的乙烯、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷切割到PLOT-Q 分离并用FID 检测，其余组分经VF-624 MS分离用MS 检测，实现104 种组分有效分离检测（除间对二甲苯），见图1、图2。

图1 104 种VOCs 及4 种内标的总离子流图

图2 乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷的FID 图

2.2 方法性能指标

曲线线性：所有组分在0.5～10.0 nmol/mol 范围内线性良好，除1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷和萘的相关系数为0.992 和0.997 外，其余组分的相关系数均为0.998 以上。

检出限：配制接近检出限含量样品（0.25 nmol/mol），平行测定7 次，按照MDL=SD*t（n=7，t=3.143）计算方法检出限。结果显示，除异丙醇检出限为0.12 nmol/mol之外，其余组分均在0.1 nmol/mol 以下，详见表1。

表1 方法性能结果（部分指标）

精密度和正确度：分别对0.5、2.5、7.5 nmol/mol 三个浓度水平样品进行6 次平行测定。结果显示，低、中、高三个不同浓度水平的RSD 分别为0.5%～15.6%、1.3%～9.8%、0.9%～6.4%，回收率分别为83.4%～106%、90.8%～102%和86.9%～105%。

加湿样品：配制RH-100%的2.5 nmol/mol 的混合标气，24 h 后，连续3 针进样，评估重复性。结果显示，除三甲苯、正十一烷、正十二烷、萘等高沸点组分RSD较大外（11.4%～16.3%），其余组分RSD 均在10%以内，回收率在79.4%～95.1%，表明预浓缩除水效果良好。

2.3 实际样品测试

采集环境空气样品进行实际样品测试，共检出85 种VOCs，含量为0.06～33.12 nmol/mol，其中，丙烷、异戊二烯、正丁烷、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、2-丁酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等组分浓度较高。

3 结论

建立了预浓缩-GC-MS/FID 双检测器一次进样同时测定环境空气中104 种VOCs 的分析方法。方法灵敏度高、准确度好，所有目标组分分离度良好，相关系数均大于0.99，检出限为0.01×10-9～0.12×10-9，RSD 为0.5%～15.6%，加标回收率在83.4%～106%，完全满足《环境空气65 种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2023）及《环境空气臭氧前体物手工监测技术要求（试行）》要求。