多壁碳纳米管/PEDOT 复合修饰电极的制备及对苯二酚的测定

邱善广，张胜健

（1.山东齐鲁石化工程有限公司，山东 淄博 255400；2.太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008）

0 引言

对苯二酚是工业应用中常用的稳定剂和抗氧剂之一，常规水处理不能完全除去对苯二酚[1]，因其具有分布范围广，毒性大，在生态环境下中降解性低等特点，已被我国、美国环境保护署、欧盟等认为是环境污染物且被限制排放，其中我国酚类的最大允许排放量不超过0.3 mg/L[2]。目前对苯二酚量检测方法主要有高相色谱法[3]、薄层色谱法[4]、分光光度法[5]、荧光光度法[6]等，这些方法均存在设备昂贵、样品前处理复杂、操作时间长等缺点。相对于这些方法，电化学方法具有准确度高、响应灵敏、抗干扰能力强等优点[7-8]。

随着新材料应用于修饰电极，尤其是石墨烯、纳米管、介孔碳等材料修饰玻碳电极均可对邻苯二酚进行检测[9-11]，但开发新材料能够在稳定且较大线性范围内对苯二酚进行检测，仍然具有十分重要的意义。碳纳米管由于具有优异的电催化性、导电性、大比表面积和高化学稳定性等特点，多壁碳纳米（SWCNT）管被广泛地应用在修饰电极，碳纳米管不仅能够增强电子传递速率和灵敏度，还能够减小被检测物质的过电位及氧化还原电位差[12-13]。聚（3，4）-乙撑二氧噻吩（PEDOT）因其高导电性、高电化学稳定性、高掺杂程度、高电荷迁移率及低带隙等特点已引起广泛关注[14]。目前对苯二酚学检测方法较多，将PEDOT、多壁碳纳米管复合修饰在玻碳电极电极表面，尚未有SWCNTPEDOT 复合修饰电极完成对苯二酚检测的报道。研究在玻碳电极上电化学聚合PEDOT 并悬凃多壁碳纳米管，构建复合修饰电极，利用循环伏安法和差分脉冲法分析对苯二酚的响应性，以期对苯二酚的检测提供新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学工作站（CHI660），上海辰华仪器有限公司；超声波清洗仪（KQ3200E），昆山市超声仪器有限公司；场发射电子扫描显微镜（JSM-7001F），日本电子；K3[Fe-（CN）6］、K4[Fe（CN）6］、磷酸氢二钾（K2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4），氯化钾（KCl）、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基硫酸钠，国药集团化学试剂有限公司；3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT），上海麦克林生化科技有限公司；对苯二酚，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 修饰电极的制备

将3 mm 的玻碳电极（GCE）用0.3 μm、0.05 μm的Al2O3依次抛光，然后依次在蒸馏水、乙醇、蒸馏水中超声清洗2 min 后干燥备用。将多壁碳纳米管用混酸[V（硫酸）∶V（硝酸）=3∶1]浸泡处理24 h 后经过滤、蒸馏水洗涤至中性烘干备用；采用N，N-二甲基甲酰胺为分散剂分散处理好的多壁碳纳米管，超声振荡30 min，得到质量浓度为1 mg/mL 的碳纳米管悬浊液。采用悬凃法，将5 μL 的分散悬浊液滴涂到玻碳电极表面，红外灯下烘干，制备出SWCNT-GCE 电极。在0.01 mol/L 的EDOT，0.1 mol/L 的KClO4，0.02 mol/L的十二烷基硫酸钠混合溶液，在0～1.1 V 范围内，扫描速度50 mV/s，循环伏安5 圈，电沉积PEDOT，制备出PEDOT-GCE 电极。在PEDOT-GCE 电极表面将5 μL的分散悬浊液滴涂到玻碳电极（GCE）表面，红外灯下烘干，制备出SWCNT-PEDOT-GCE 电极。

1.3 实验方法

使用0.025 mol/L K2HPO4溶液和0.025 mol/L KH2PO4溶液组成的PBS 溶液作为支持电解质，其pH值分别为4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00。采用循环伏安法，利用SWCNT-PEDOT-GCE 电极测定不同pH 值的5×10-4mol/L 对苯二酚溶液。

循环伏安测试（CV），在对苯二酚浓度为5×10-4mol/L 溶液中，测试电位范围为-0.2～0.4 V，扫描速率50 mV/s 条件下进行。测试完成后在磷酸缓冲溶液中以100 mV/s 的扫描速率扫描20 圈，以清除电极表面的对苯二酚后用于连续测试。差分脉冲法（DPV）在-0.2～0.6 V，脉冲幅度0.1 s，增量0.002 5 V，幅度0.075 V。以上电化学测试均采用三电极体系在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

从图1-1 中可以看出，玻碳电极表面没有吸附任何物质已被抛光，表面光滑平整；图1-3 中PEDOT-GCE 的表面相对粗糙不平，有凸起颗粒呈珊瑚状，大小约0.8～1.5 μm，表明PEDOT 已成功聚合在玻碳电极表面；图1-2、图1-4 中表面仅能观察到大量堆积的碳纳米管，形成均匀薄膜，表明玻碳电极和PEDOT 表面已被滴凃的SWCNT 完全覆盖。PEDOT-GCE 特殊微观表面结构以及堆积碳纳米管结构都能够有效增大电极的表面积，增强了被测物质的吸附、电荷的分布及转移能力，从而可提高修饰电极的灵敏度[15]。

图1 4 种电极的SEM 对比图

2.2 修饰电极的电化学表征

电化学阻抗谱图（EIS）可表征电极电荷转移和电阻变化。图2 是4 种电极在50 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-和0.1 mol/L 的KCl 溶液中的EIS 和CV 曲线复合图，从图2 中可以看出，玻碳电极和三种修饰电极的Nyquist 曲线高频区半圆部分受电荷转移电阻（Rct）控制，半圆的直径相当于电荷转移电阻；低频区受扩散过程控制[16]。结合四种电极在［Fe（CN）6］3-/4-0.1 mol/L的KCl 溶液中的CV 曲线图，PEDOT-GCE 电极的峰电流略有增大，含有多壁碳纳米管的两种修饰电极明显增大，这是由于多壁碳纳米管的特殊结构使电极具有更大的比表面积和更佳的导电性，加快了溶液和电极表面间的电子转移，降低了电荷转移电阻。SWCNT-PEDOT-GCE 电极电荷转移电阻（Rct）最小，对［Fe（CN）6］3-/4-的电催化能力最强，多壁碳纳米管和PEDOT 两者可起到协同作用，增强了电催化氧化还原过程中电子的快速转移。

图2 4 种电极在50 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-0.1 mol/L KCl 溶液中的电化学阻抗谱图

如图3 所示，GCE 裸电极在对苯二酚溶液中的DPV 曲线的氧化峰电流密度极小，PEDOT-GCE 峰电流较GCE 明显增大，这与高导电性PEDOT 够增强电荷转移速率相关[13]。具有多壁碳纳米管修饰的SWCNTGCE 电极的氧化峰电流增加效果显著，结合SEM及EIS 分析知，这是由于多壁碳纳米管完全覆盖在电极表面，由于表面积增大和其导电作用，可明显增强电子的传递过程，减少电荷转移电阻电阻。SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极氧化峰电流最大，这是由于PEDOT 与多壁碳纳米管两者的存在协同作用。

图3 4 种电极在对苯二酚中的DPV 曲线对比图

2.3 PBS 溶液的pH 选择

如图4 所示，在不同pH 的磷酸缓冲溶液中，50 mV/s 的扫速下的CV 曲线。由图4 可知待测溶液pH 增大时，氧化峰电流发生变化且对应峰电位发生偏移，峰电流在pH=7 时出现最大值，表明氢离子对催化过程电子的传递和电极反应有很大影响。对苯二酚作为一种有机弱酸，酸性条件会抑制对苯二酚的电离，这不利于电极反应的发生[14]；同样，在碱性条件下氧化变成醌（溶液变成粉红色），使对苯二酚含量减小，同时，溶液中羟基阴离子的浓度增高，羟基阴离子可取代修饰电极上的对苯二酚吸附位点[15]。PBS 的pH=7.0 时测得的峰值是最大且相对稳定的，基于SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极检测的灵敏性，因此复合修饰电极检测对苯二酚选择的PBS 溶液为pH=7.0。

图4 SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极在不同pH 值条件下对苯二酚的CV 对比图

2.4 线性范围

如图5 所示分别选取浓度梯度为1×10-6、5×10-6、1×10-5、2×10-5、3×10-5、5×10-5、1×10-4、2×10-4、5×10-4、1×10-3、2×10-3mol/L 对苯二酚溶液，使用SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极进行DPV 分析。测量的DPV 曲线的峰电流随着溶液浓度的增加而增加，在一定范围内呈线性关系，如表1、图6 所示，能看出溶液中的对苯二酚可以在1×10-5～5×10-4mol/L的浓度范围内线性关系良好，进行拟合后，线性回归方程为y=48.46+0.096x，R2=0.995（x 为对苯二酚溶液浓度，μmol/L；y 为峰值电流，μA）检出限为1.9×10-6mol/L，上述可以明确得出对苯二酚的规律范围，其检测范围比较广泛；检出限相对较低，因此可以快速有效的检测出微量对苯二酚的含量。

表1 浓度对应峰值数据表

图5 SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极在不同浓度对苯二酚的DPV 对比图

图6 浓度的线性曲线

2.5 稳定性及重复性

采用DPV 法记录SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极测定对苯二酚氧化峰电流20 次，计算出浓度为1×10-5mol/L 的对苯二酚相对标准偏差（RSD）为0.81%，表明该复合修饰电极极好的重现性。将复合修饰电极室温放置15、20 d 后，在相同条件和扫描环境下连续7 次平行测定1×10-5mol/L 对苯二酚的PBS缓冲溶液的峰电流，峰值电流为原始电流的95.2%、91.4%，表明复合修饰电极良好的长期稳定性。

2.6 回收率的测定

为进一步评价制备的SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极在实际情况中对对苯二酚的回收率，用自来水和磷酸缓冲液按1∶1 的体积比例配置不同浓度的对苯二酚样品[17]。测量结果如表2 所示，计算得到的回收率数值在99.1%～105%。

表2 对苯二酚回收率数据表

3 结论

采用混酸处理多壁碳纳米管，在玻碳电极表面进行电聚合PEDOT 和多壁碳纳米管修饰，成功制备SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极。研究了在复合修饰电极上对苯二酚的电化学行为，确定了最佳pH值和线性范围，修饰电极对对苯二酚溶液进行重复性、稳定性及抗干扰性实验。主要结论如下：

1）SWCNT-PEDOT-GCE 复合修饰电极能够增大电极的有效面积和改善电极的导电性，使对苯二酚的氧化峰明显增强。

2）优化了检测条件对于对苯二酚检测的影响，结果表明PBS 溶液为pH=7.0 时的测量效果最好，测量峰值最大。

3）复合修饰电极在电流密度在对苯二酚1×10-5～5×10-4mol/L 的浓度范围内呈现线性关系，线性方程为y=48.46+0.096x，R2=0.995。复合修饰电极可实现对对苯二酚的检测，具有良好的稳定性和准确性。