二硫化钼的制备方法

刘致远，郑嘉璐

（西安石油大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710065）

0 引言

自石墨烯的机械剥离和表征成功以来[1]，人们对二维层状材料（2DLMs）重新产生了兴趣。以石墨烯为例，其高固有迁移率、大电流密度和双极电子空穴对称性都指向了其在射频（RF）应用中的潜力[2-7]。初步研究表明，基于石墨烯的射频场效应晶体管（RF FETs）的渡越频率fT超过400 GHz[2]。然而，石墨烯的狄拉克锥带结构导致零带隙，这限制了石墨烯器件中的电流饱和，导致电压和功率增益降低[3]。因此，最大振荡频率fmax远小于石墨烯器件中的fT，从而降低了最高工作频率为fmax的功率放大器的性能。

除了石墨烯，人们对其他2DLMs 也重新产生了兴趣。在2DLMs 中，具有一般化学式MX2（M=metal，X=chalcogen）的过渡金属二卤属化合物（TMDs）家族特别受关注。二硫化钼（MoS2）就是这样一种具有厚度依赖性物理性质的TMD，在光电子学[8]、柔性电子学[9-10]、自旋电子学[11]和耦合机电学领域开辟了应用[12]。MoS2是一种二维半导体，其整体间接带隙为～1.3 eV，单层直接带隙为～1.8 eV[13-15]。使用高k 介质和衬底/上膜工程[16-19]，剥离单层MoS2FETs 已显示离子Ion/Ioff＞1 08，迁移率超过80 cm2/（V·s）[20]。此外，剥离单层MoS2FETs 表现出电流饱和，导通电流密度为300 μA/μm，跨导超过40 μS/μm[20]。虽然MoS2的迁移率比石墨烯低，但MoS2的本征带隙导致电压增益大于30[21]。此外，理论计算预测电子饱和速度大于3×106cm/s[22]，足以在亚微米通道长度下提供GHz 过运频率。这些特性使MoS2成为射频应用的理想候选。

目前，对于二硫化钼材料的制备国内外主要采用化学气相沉积法，然而通过CVD 法实现二硫化钼的大尺寸乃至晶圆级的生长仍然是困难的。为此，相关研究学者通过对二硫化钼组织和性能展开大量研究，以实现对二硫化钼组织和性能的调控。因此本文针对近些年二硫化钼研究进行综述，提出二硫化钼未来发展前景，为进一步调控二硫化钼生长提供新思路、新方法。

1 二硫化钼的结构与性质

二硫化钼结构为层状六方晶体。与单层二硫化钼融合在一起，每层之间的间隙为0.65 nm，利用范德华力的分子间相互作用，可以产生大量或多层二硫化钼晶体。通常有1T、2H、3R 三种结构，由于2H 相是二硫化钼最稳定的结构，所以比较容易出现这种情况。在2H 相期间，堆积序列是AbA BaB AbA，但在3R相期间，堆积序列是AbA BcB CaC AbA。图1 上面的大写和小写字母分别代表硫原子和钼原子的相对位置[23]。这两种类型的多晶体在钼原子和离它最近的S 原子之间都有是0.241 nm[24-26]的结晶学距离。到目前为止，2H-MoS2形态是最普遍的，因为2H 相的MoS2晶胞周期性地排列成两层，当层数为奇数时，2H相的MoS2表现出空间上的反对称破坏状态，当层数为偶数时，则表现出中心对称排列。因此，2H-MoS2结构得到了科学家的最大关注。

图1 二硫化钼的3 种晶体结构示意图

2 二硫化钼的制备

2.1 不同温度对二硫化钼生长的影响

本文测试了不同升温速率下MoS2的生长变化。仪器的升温速率上限为20 ℃/min，并设置了3 个升温速率梯度，分别为10、15、20 ℃/min。由图2 可知，随着升温速率的增加可以发现成核点密度降低，MoS2的生长更完整，以及生长尺寸更大。升温速率越慢就表明在同一个温度段的停留时间相对就越长。这就会导致前驱体成核点较密和材料的生长空间较小。升温是由低温到高温的一个过程，较高的生长温度有助于MoO3-x的表面扩散。同时，较高的生长温度有助于单层的解吸和蒸发的增加。因此，成核和沉积受到抑制，导致成核密度降低[27]，所以，在低温停留时间越长，成核点密度反而越多，如图2-1 所示。大量成核点堆积导致材料生长空间狭小，多个成核点连成一片，

图2 最佳生长条件下不同升温速率的MoS2 光镜图

2.2 气体流速对二硫化钼生长影响

单层MoS2的生长还取决于衬底表面MoO3-x和S前驱体的浓度，而载气的流速可以调节这两种物质的前驱体在衬底表面的浓度。在衬底倒扣在生长源的情况下，气体流速的快慢决定了成核的密度。在最佳生长条件下，设置了6 个气体流速梯度，从5 sccm 的氩气流量到30 sccm 的氩气流量，间隔为5 sccm。气体流量太大或太小，都导致前驱物浓度低[28]。较小的气体流量很难让MoO3-x和S 沉积在衬底上，较大的气体流量会把衬底下方的前驱体浓度吹散。因此，中等的气体流量会使得衬底表面的反应物浓度最佳。但是从图3 可以发现，在低浓度的情况下，衬底表面也会有大量成核点生成，且生长比较杂乱。这是因为，低气流速下，晶体的生长控制由动力学转变为热力学。在较高的生长温度下，缓慢的反应物浓度流速下，在基底上形成了如图3-1 的生长状况。而中等的气体流速下，晶体的生长控制由动力学决定，基底表面成核密度均匀，单层MoS2的生长也比较均匀，如图3-4 所示。随着气流量的逐渐增加，气体流速过快难以在生长基底表面成核并维持生长。

图3 最佳生长条件下不同气体流速的MoS2 光镜图

2.3 Mo 源与S 源的距离对二硫化钼生长的影响

本文还发现，Mo 源和S 源两者之间的距离不同，也会对材料的生长产生影响。这是因为，反应物含量和气体流速固定，在650 ℃下开启加热带对硫粉进行加热处理，两个生长源的距离决定了S 到达Mo 源的时间不同，合适的距离对应着Mo 源最适宜的蒸发温度，有助于成核位点的形成和生长。本文一共做了4 个距离梯度，分别为20、25、30、35 cm。从图4 可以发现，距离在25 cm 时生长是最合适的。实际上还是取决于不同温度下Mo 原子和S 原子之间的比值。

图4 最佳生长条件下不同距离的MoS2 光镜图

2.4 其他条件对二硫化钼的影响

除了以上几种条件，保温时间还会对二硫化钼的生长产生影响，在硫和氧化钼气氛供给充足的情况下，不同保温时间下材料的生长形状是趋于一致的，只有尺寸大小有区别。然而当气氛不充足时，生长情况与之相反，归因于MoO3停止加热生长时，基底表面的Mo 原子和S 原子之间的比率发生了改变。MoS2有两种竞争的晶体面，即Mo 和S 两个生长方向，因此Mo 原子和S 原子之间的比率也会影响两种生长方向的能量稳定性。此外，硫源不同会使晶格受到不同间隙原子作用应力，从而影响结构。因此不同硫源也会使MoS2影响生长。

3 结语

二硫化钼是一种备受关注的二维过渡金属硫化物。随着科技研究的不断深入，二硫化钼的单一制备技术已不能满足工业生产的需要。因此，许多方法体系的同时使用正成为一种越来越普遍的研究准备策略。此外，由于过去多年来在二硫化钼领域进行的研究，二硫化钼可能会在光电子领域取代硅，因为其性能更好。由于人们对二硫化钼还没有进行系统、详尽的研究，其基本原理和专门应用还存在几个重要问题。因此，学者仍需要进行长期持续的努力，并寻求新的途径，以解决这些难题。同时，我国是一个重要的钼矿国，这为我们今后的钼研究提供了资源保障，也需要我们对钼资源进行进一步研究，以更有效地利用钼资源。