微通道反应器制备纳米硫酸钡的工艺研究

武向前，李伟波，高志强

（南风化工（运城）集团有限公司，山西 运城 044000）

硫酸钡是一种重要的无机化工原料，广泛适用于填料、涂料、高档油漆、高档油墨、塑料、陶瓷等行业。目前，国内硫酸钡的生产主要采用传统方法。该法制备的硫酸钡晶粒的生长不易控制、产品粒径大且不均匀、分布范围广，限制了其在一些高档的油漆和涂料等行业的应用，只能作为廉价的填料使用。纳米硫酸钡是一种新型的无机材料，它不仅具有普通硫酸钡的性质，作为一种纳米材料，同时具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等重要的结构特性，因此有很多用途。纳米硫酸钡还具有高比表面、高活性、分散性能好等特殊性能，在塑料、高档油漆、中高档油墨、医药合成化工、化妆品、锂电隔膜材料、硅橡胶等诸多领域有广泛应用前景。文章以硫酸钠和硫化钡为原料，利用微通道反应器［1-4］成功制备出粒径小、分布窄的纳米硫酸钡［5］。

1 实验部分

1.1 反应机理

BaS 和Na2SO4反应生成硫酸钡沉淀是一个瞬间反应，BaSO4的溶解度很小（约10-12），其成核与结晶动力学可表达如下：

当C>0.01 mol/L时，成核速率Nu为：

式中：n为晶核数；t为时间；kn为成核速率常数；C为反应物浓度。

成核动力学表明，高的反应物浓度将产生高的过饱和度，从而导致高的成核速率和高的晶核密度。而晶体的生长取决于过饱和度，小晶体和长得较慢的晶体生长常受表面累积控制。

当C>0.000 4 mol/L时，生长速率G为：

式中：r为晶体直径；kg为成核速率常数；C=（［Ba2+］［］）1/2为平均离子浓度，与过饱和度成正比［6］。

成核速率和生长速率也与温度有关，并且随着温度的变化，成核速率与生长速率各存在一个最大值，且最大值不重叠，峰值高度也不相同。在低温时，生长速率较小、成核速率较大；在较高温时，生长速率较大、成核速率较小。

反应物流量的提高，使物料微混合时间缩短，过饱和度分布均匀化得到提高，同时流速增快，液体在反应器内停留时间缩短，抑制了晶体的生长，从而出现晶体粒径小、粒度分布窄的局面。

1.2 实验方法

分别配置一定浓度硫酸钠和硫化钡溶液，经过净化处理后分别注入到两储槽内，然后将两种反应液分别以不同浓度、温度、流量等条件泵入微通道反应器内进行反应，反应产物经过滤、洗涤、干燥制得成品纳米硫酸钡。

1.3 原料与设备

芒硝、硫化钡（黑灰）：南风化工（运城）集团有限公司生产。

成套微通道反应器（德国进口）、高速离心机、真空干燥箱、粒度仪、TEM等。

2 结果与讨论

2.1 流量对硫酸钡粒子粒径的影响

在反应物浓度及温度相同的工艺条件下，考察硫化钡溶液流量对硫酸钡粒子平均粒径的影响，实验结果见表1、图1及图2。

图1 纳米粒度仪检测结果对比图Fig.1 Comparison of test results of nanoparticle sizers

图2 TEM检测结果对比图Fig.2 Comparison of TEM test results

表1 流量对粒子粒径的影响Tab.1 The effect of flow rate on particle size

从图2 两种不同检测仪器检测结果可以看出，随着硫化钡溶液流量的增大，硫酸钡粒子的粒径变小。这是由于随着反应物流量的增加，其流速增大，而流速的增大引起硫酸钠和硫化钡微观混合速率的增加，使两个反应溶液更容易、更好混合，这有利于增大成核速率，从而使硫酸钡粒径变小且粒径分布均匀。

2.2 浓度对硫酸钡粒子粒径的影响

当反应物流量及温度相同的工艺条件下，考察硫化钡溶液浓度对硫酸钡粒子平均粒径的影响，实验结果见表2、图3及图4。

图3 纳米粒度仪检测结果对比图Fig.3 Comparison of test results of nanoparticle sizers

图4 TEM检测结果对比图Fig.4 Comparison of TEM test results

表2 浓度对粒子粒径的影响Tab.2 The effect of concentration on particle size

从图4 可以看出，随着反应物硫化钡浓度的增大，硫酸钡的粒径逐渐减小，这是由于当浓度增大时，混合液的过饱和度增大，成核速率和生长速率均呈增大的趋势。但成核速率增大更快，析出的晶粒半径变小，所以过饱和度大且均匀的反应体系有利于形成较小的粒子且粒径分布均匀。

2.3 温度对硫酸钡粒子粒径的影响

在反应物流量及浓度相同的工艺条件下，考察温度对硫酸钡粒子平均粒径的影响，实验结果见表3、图5及图6。

图5 纳米粒度仪检测结果对比图Fig.5 Comparison of test results of nanoparticle sizers

表3 温度对粒子粒径的影响Tab.3 The effect of temperature on particle size

从图6可以看出，随着反应温度的升高，制得的硫酸钡粒子粒径变大，并且在低于60 ℃时，平均粒径随反应温度变化不大，当温度超过60 ℃时，粒子粒径随温度的升高而增加。

2.4 最佳工艺条件产品表征

以硫化钡溶液流量300 L/h、温度60 ℃、硫化钡浓度150 g/L，进行实验，产品进行TEM 检测，结果见图7。

图7 最佳实验条件TEM检测图Fig.7 Optimal experimental conditions for TEM test

从图7TEM 检测结果可以看出，该方法制备的纳米硫酸钡粒子粒径小、分布均匀，且粒子基本呈球形，同时可以计算出粒子的平均粒径在50～80 nm之间。

3 结论

1）利用微通道反应器可以制备粒径小、分布均匀的纳米硫酸钡粒子。

2）该方法原料便宜，工艺简单，工艺生产条件与现有芒硝—黑灰法生产沉淀硫酸钡工业化生产条件基本一致，工业化很容易实现。

3）纳米硫酸钡是一种新型的无机材料，既具有普通硫酸钡的作用，又具有纳米特性，具有广泛的应用前景。