盐湖卤水体系硼的存在形态及其分布规律的研究进展

赵 鋆，周 桓

（天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

1 前言

自然界中硼以多种化合物的形式存在，已经发现的硼矿高达200 多种，我国可利用的硼矿资源主要集中在辽东地区、青藏高原以及湖南等地[1]。青海、西藏、新疆等地的盐湖卤水富集了B、K、Li、Ca、Mg 等元素[2]，在盐湖资源开发利用过程中，硼不仅是重要的资源，也对钾、锂、镁资源的利用有重要影响。硼是动植物生长的必需元素[3-4]，也是重要的工业原料，广泛应用于电子、冶金、核工业、陶瓷、玻璃、纤维[5-6]等领域。

硼有特殊配位形式和多种化合物形态，使硼具有开发特殊功能应用的前景。硼酸盐在水溶液环境中，形成多种硼氧配阴离子，这些硼氧配阴离子之间存在着平衡规律，使硼酸盐溶液结构变得复杂，进而影响复杂卤水体系的溶液特征，对硼酸盐的溶液结构及硼物种的化学平衡特征的研究，对开发硼的功能材料、开发利用硼酸盐液相物种转化的特征，盐湖硼锂资源开发有重要理论指导意义[7]。

近年来，以开发盐湖资源为背景，对硼酸盐溶解度、固液相平衡规律及相图的研究较多。硼酸盐水盐体系的硼物种的多种化学形态和化学平衡，使硼酸盐固液共存体系不再是简单的相平衡，而硼酸盐体系的热力学表达也变得困难。因此，开展硼酸盐在水盐体系的物种形态、分布与化学平衡规律非常必要。文章将对硼在水溶液中的存在形态和物种分布规律的相关研究进行总结，并为盐湖卤水硼化学研究方向提出展望。

2 硼酸盐水溶液结构的研究方法

硼酸盐水溶液的研究方法有电导/电位滴定法[8-10]、pH 法[11-13]、拉曼光谱法(Raman)[14-15]、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)[16]、B 核磁共振法(NMR)[17]、衍射法(XRD)[18]等。

Spessard 等[19]用电位滴定法研究了不同温度范围内，总硼浓度为0.4 mol/kg 时，硼在不同浓度的氯化钠、硫酸钠、氯化钾等水盐体系中溶解。结果表明，当介质为NaCl 溶液时，随着NaCl 浓度的升高，B(OH)-4、B3O3(OH)-4、B4O5(OH)2-4的含量逐渐变大，当NaCl达到饱和时，各离子的含量也达到最大，并且还发现了半径较大的金属阳离子介质溶液利于B5O6(OH)-4存在。

How 等[20]利用NMR 法研究了不同pH 值水溶液中硼氧配阴离子的化学位移。研究得出，当pH 值为酸性时，溶液的化学位移大致与B(OH)3的位移相同；当溶液为碱性时，溶液的化学位移大致与B(OH)-4的位移相同；当溶液为中性时，溶液的化学位移大致等于两者的和。

刘志宏等[16]利用FT-IR，研究了氯柱镁石在不同浓度的MgCl2溶液中的水解转化实验，并给出了溶液中硼氧配阴离子的FT-IR 特征峰位置，见表1。Maya、Maede[21-22]等利用Raman研究并总结出硼氧配阴离子的Raman 特征峰；通过对水溶液中各硼氧配阴离子的特征峰总结归纳，发现硼水溶液中B(OH)3、B(OH)-4、 B3O3(OH)-4、 B3O3(OH)2-5、 B4O5(OH)2-4、B5O6(OH)-4几种物质的特征峰最为明显。

表1 各硼氧阴离子的特征峰归属[16，21-22]Tab.1 Characteristic peak assignment of each boron oxide anion

拉曼光谱法具有受溶剂影响较小，且为无损检测等特点，对硼酸盐水溶液结构的研究方面展现出明显的优势，但过去仅利用拉曼光谱法对物质进行定性研究，Edwards等[23]利用拉曼光谱法对硼酸盐阴离子的存在形式进行研究，研究结果表明，B(OH)-4呈现对称四面体的结构；贾永忠等[24-25]利用拉曼光谱法，研究了过饱和的钠硼酸盐、镁硼酸盐，研究结果得到了不同硼氧配阴离子的拉曼特征峰，硼氧配阴离子的存在形式，并且推测了各硼氧配阴离子之间可能存在的转化方式和作用机理。

3 硼氧配阴离子的相互作用与化学平衡

硼在无机水溶液中以硼酸和硼氧配阴离子的形式存在，由于硼的两种成键方式，与三个氧配位会形成BO3三角形，与四个氧配位会形成BO4四面体，导致硼氧配阴离子的物种形态多达十几种[26]，但最常见的有H3BO3、B(OH)-4、B3O3(OH)-4、B3O3(OH)2-5、B4O5(OH)2-4、B5O6(OH)-4六种，六种硼氧配阴离子之间相互作用，相互转化的关系见图1，以及转化过程中存在的化学平衡见（R1）～（R7）。

图1 硼氧配阴离子之间的相互作用、转化关系Fig.1 Interaction and transformation relationship between boron oxygen and anions

有多种因素影响硼氧配阴离子存在形式，如：pH 值、温度、金属阳离子等，其中主要为pH 值和总硼浓度。Famer等[27]研究了不同pH值的硼酸盐水溶液中，研究结果表明当pH 值为碱性时，不利于高聚合程度的硼氧配阴离子存在。图2 为Ingri[11-13]研究并利用化学平衡常数计算出硼化学物种随pH 值的变化趋势图。

图2 不同pH值下硼酸水溶液中硼物种的分布[11-13]Fig.2 Distribution of boron species in boric acid aqueous solution at different pH values

硼酸盐溶液稀释浓缩过程中，都伴随着硼浓度的变化。根据研究认为当总硼浓度高时，比较有利于高聚合度硼氧配阴离子的存在，Thygesen、Stetten等[28]利用电导法研究了在不同硼酸浓度下，硼阴离子的聚合程度。结果表明当硼浓度小于0.1 mol/kg时，溶液中主要是B(OH)-4，当硼浓度大于0.1 mol/kg时，主要为三硼和四硼。Ingri等[11]在1962年研究了298.15 K时，硼在不同浓度的NaClO4溶液中溶解。研究结果表明当总硼的浓度小于0.025 mol/kg 时，以B(OH)3和B(OH)4的形式存在，当总硼浓度大于0.025 mol/kg 时，主要以B3O3(OH)和B3O3(OH)-4形式存在；当总硼浓度为0.01～0.02 mol/kg时，硼以B(OH)4、B3O3(OH)-4存在[12]，当总硼浓度为0.04～0.06 mol/kg时，硼以B(OH)4、B3O3(OH)-4、B4O5(OH)、B5O6(OH)-4存在，并且其中四硼、五硼的含量较高[13]。

4 硼物种转化机制的研究

研究盐湖卤水中硼物种的分布，能够促进硼酸盐的开发，为开发硼酸盐资源提供理论依据和数据基础，这就需要进一步研究硼物种的分布变化机制。Zhou等[29]研究了不同浓度的NaBO2水溶液的结构，详细讨论了不同Na+浓度对含硼水溶液结构产生的影响，见图3，并提出了在此溶液中物种转化的机理，对NaBO2水溶液结构拥有了清晰的认知。

图3 (a)不同浓度下NaBO2水溶液的拉曼光谱；(b)298.15 K下各硼氧配阴离子的分布Fig.3 （a）Raman spectra of aqueous NaBO2 solutions at 4.98（1）,4.58（2）and 4.19（3）mol/kg;（b）the speciation of polyborates:（1）H3BO3，（2）B（OH）-4，（3）B3O3（OH）-4，（4）B3O3（OH）2-5 ，（5）B4O5（OH）2-5 ，（6）B5O6(OH)-4 in aqueous metabo rate at 298.15 K.

苗军涛等[30]通过制备五硼酸铷并分析得到不同温度下五硼酸铷的物化性质，并对各项实验结果进行拟合，根据实验测得的pH 值和已有平衡常数计算得到五硼酸铷溶液中硼物种分布，为研究盐湖卤水体系中硼物种的分布奠定了基础，见图4。

图4 硼酸铷溶液的物化性质及物种分布[30]Fig.4 Species distribution of aqueous rubidium pentaborate solutions

孙鹏超等[31]利用红外和拉曼光谱法研究了四硼酸铯的物化性质，以及溶液中的硼物种分布，见图5，并对其物种转化关系进行了推测，推测可能存在的转化机理如下，见（R8）～（R11）。

图5 298.15 K下四硼酸铯溶液中化学物种分布[31]Fig.5 The chemical species distribution in aque-ous cesium tetraborate solutions at 298.15 K

彭姣玉等[32]采用拉曼光谱法结合三种回归模型（内标法、多元线性回归和偏最小二乘法），对B(OH)-4、B(OH)3进行定量分析并评估。研究表明，多元线性回归和偏最小二乘法的预测结果更为准确。Lucas等[33]研究了硼酸和硼酸钠分别在25 ℃和80 ℃下的拉曼图谱，计算了拉曼摩尔散射系数，为不同条件下硼酸/多硼酸溶液的定量分析提供了一个框架基础。

Zhou 等[34]利用拉曼光谱法结合密度泛涵理论(DFT)，得到了硼酸钾和硼酸钠中硼物种的分布规律，见图6。优化了水相中B3LYP/aug-cc-pVDZ 水平多硼酸盐和水分子的构型，并提到了溶液中多硼酸盐的化学形态分布及其相互作用机理。

图6 多硼酸盐在K2B4O7 和NaB5O8中的硼物种分布[34]Fig.6 Distributions of polyborates in aqueous,K2B4O7 and aB5O8solutions

除以上研究外，还总结了硼在不同体系中的物种分布，见表2。在不同体系中，硼的物种分布不同，了解其在不同水溶液中的硼物种分布及转化机制，为开发盐湖卤水中的硼资源，提供理论基础。

表2 不同体系中硼物种的分布Tab.2 Distribution of boron species in different systems

5 盐湖卤水体系硼物种分布与离子组成的关系

高世扬教授曾说过：“硼在蒸发过程中一般不会以固体硼酸盐形式结晶析出，而是不断被浓缩富集[41-42]。”图7 是东台吉乃尔盐湖的夏季卤水[46]和冬季卤水[47]、一里坪不同时期卤水[48-49]在25 ℃等温蒸发过程，卤水硼浓度随卤水密度的变化。蒸发全过程，硼处于富集状态，没有硼酸盐明显析出。

图7 盐湖卤水硼浓度在等温浓缩过程随卤水密度的变化Fig.7 The concentration B2O3 content change with brine density on isothermal evaporation process at 25℃

为研究盐湖体系中，液相硼物种分布与离子组成的量化关系，李瑶瑶、魏凤单等[43-45]以Mg(BO2)2作为硼源，利用其在水溶液中易于水解的特点，将Mg(BO2)2分别在MgCl2-H2O、MgSO4-H2O、LiCl-H2O、MgCl2-LiCl-H2O、MgCl2-MgSO4-H2O 的水溶液中水解，用拉曼在线检测的手段，定量研究了液相硼物种的浓度变化规律和水解产物特征，定量方法如下：（1）硼在各物种中的分配系数Ki，由硼物种i的峰面积（Ai）占全部硼物种总峰面积的比得到，见式（1）；（2）硼的物种分布系数Ri，是物种i的硼摩尔数占总硼摩尔数的比例，由硼的物种计量系数和物种分配系数计算得到，见式（2）；（3）硼的物种摩尔浓度mi，由实测总硼摩尔浓度mB和硼的物种分布系数Ri计算得到，见式（3）。

式中，i、k为6 种硼物种序号；Ai为硼物种i拉曼光谱特征峰的峰面积；Ki是硼物种i的分配系数；Ni为第i个物种硼的计量系数（如B4O5(OH)的Ni=4）；Ri是硼的物种分布系数,简称硼的分布系数；mi为硼物种I 的摩尔浓度，单位mol/kg；mB为实测的总硼摩尔浓度，单位mol/kg。

由此获得了氯化物型盐湖老卤（主要含MgCl2+LiCl+H2O），硫酸盐镁亚型盐湖老卤（主要含MgCl2+MgSO4+H2O）液相硼物种的分布特征，结果见图8。图8分别为硼物种分布随MgCl2、MgSO4浓度的变化规律。

图8 (a)硼氧配阴离子在MgCl2-LiCl-H2O体系中摩尔浓度随Cl-浓度的变化;（b）硼氧配阴离子在MgCl2-LiCl-H2O体系中摩尔浓度随S浓度的变化[31-33]Fig.8 (a)The variation of molar concentration of boron oxygen anion with Cl-concentration in MgCl2-LiCl-H2O system;(b)The Change of Molar Concentration of Boron Oxygen Anion with Concentration in MgCl2-LiCl-H2O System

为进一步表达硼物种在复杂水盐体系中分布规律，以B(OH)-4作为硼物种的转化中间体，确定液相硼物种相互转化的通式，即反应方程R12。

由此式可以看出，影响硼物种之间化学平衡的因素，有[OH]浓度（即pH值）也有水的活度。由于硼酸盐溶解度通常很小，所以水的活度接近于1。在通常的平衡关系中，水的影响被忽略，但在高浓度复杂电解质溶液体系中，就要考虑水的活度。在恒温和平衡的条件下，反应R12 的活度商Q应等于反应平衡常数Ksp，即lnQ= lnKsp, 但从李瑶瑶、魏凤单等[31-33]研究发现，即使考虑了水活度对R12 反应平衡的影响，lnQ也不是常数，但却发现，在三元体系中，lnQ与离子浓度呈线性关系，如在MgCl2-MgSO4-H2O 中，lnQ与[SO2-4]和[Cl-]摩尔浓度呈现二维性关系，三元体系MgCl2-MgSO4-H2O 的lnQ与MgCl2-H2O、MgSO4-H2O 二元体系的lnQ在同一平面上，见图9。由此得到二元线性方程，见式（4）～式（6）。

图9 lnQ与Cl-、SO摩尔浓度的关系[31-33]Fig.9 Relationship between lnQ and Molar Concentrations of Cl-and SO

其中，m1和m2分别是Cl-和SO的摩尔浓度。

这一线性关系，表达了硼类物种转化，受其他盐类的影响特征，也将硼物种之间的化学平衡关系，从简单的只考虑pH 值影响，扩展到考虑水活度的影响（R12），并进一步涵盖了复杂体系其他盐类的影响，这样就为复杂体系硼物种的化学平衡表达提供了依据。

6 结论与展望

硼酸盐水溶液中硼的主要存在形态为H3BO3、六种硼氧配阴离子，受pH 值等因素的影响，六种物种之间存在化学平衡关系；利用拉曼光谱法结合其他有效技术，可以实现硼物种的定量。

液相硼物种之间的化学平衡，不仅与液相pH值有关，复杂卤水体系中还与水的活度、液相离子组成和浓度有关。硼物种之间的化学平衡活度商与其他盐类的摩尔浓度有着线性关系。这为硼在复杂体系中的物种分布规律表达提供了依据，以及为复杂体系中实现硼物种的固液相平衡关系的定量表达提供了希望。因此，全面准确表达含硼卤水体系热力学特征，还需要将溶液结构与溶液热力学基本规律相结合，从而进行更深入研究。