建筑给排水中的吸附材料及应用性能试验

王雄慧

（中铁第一勘察设计院集团有限公司，陕西 西安 710043）

为了进一步控制水体污染的情况，减轻水体自净的负担，国家要求对建筑给排水处理后再排放，避免造成更严重的污染。吸附法是给排水处理最常用的一种方法，但目前所用的建筑给排水吸附剂存在制作成本高、易产生二次污染、饱和吸附容量低的问题，使其吸附效果无法达到理想的状态。因此，寻找一种性能更优的吸附剂对于给排水处理具有重要意义。对此，部分学者也进行了很多研究，如郑瑶等［1］制备了一种新型Mg-HAP-HA 吸附剂，并对其吸附性能进行表征。陆艳等［2］以镍铁渣为原料，制备了改性镍铁渣吸附剂，并对其吸附效果进行研究。试验结果表明，该吸附剂可以有效吸附净化Cr（Ⅵ），同时可以实现镍铁渣资源化利用，具有良好的环境效应和经济效益。黄国强等［3］采用浸渍法制得为CuCl2改性分子筛吸附剂，并对其吸附效果进行研究。试验结果表明，吸附剂最大穿透吸附容量为12.65 mg/g，吸附突破时间为540 min，表现出良好的吸附效果。以上学者的研究为提升吸附剂性能做出了贡献，但在原料低廉方面，还有优化空间。基于此，试验以封润田［4］的方法为参考，以廉价的凹凸棒石为原料，制备出一种新型吸附剂。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：凹凸棒石原矿（I类 捷贵矿产品）；KH-540 硅烷偶联剂（AR 华盛新材料）；PNIPAAm（AR齐岳生物科技）；乙醇（AR 翔合亿化工）；NNMBA（AR智恒致远化工科技）；K2S2O8（AR 嘉阳化工）；SA（AR齐都宁化工）。

主要设备：101A 型电热烘箱（精瀚电热设备）；KQ型超声清洗机（华威科创）；DF-101型搅拌器（梅香仪器）；DH108型红外光谱仪（善福电子）；SNE 型扫描电镜（思耐达仪器）；POWDIX 型X 射线衍射仪（欧倍尔仪器）。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附剂的制备

（1）用0.074 mm 筛网对粉碎过的原矿ATP 进行过筛处理，然后称取100 g 过筛后粉末倒入烧杯中，放入1 g KH-540和500 mL蒸馏水，在搅拌的状态使其充分反应，反应时间为3 h。

（2）将悬浮物过滤后，依次使用乙醇和去离子水将滤渣清洗至中性，然后在电热鼓风烘箱中进行105 ℃烘干。

（3）称取0.15 g 预处理的凹凸棒石放入100 mL去离子水中，在KQ 型超声波清洗机的作用下进行超声处理，超声时间为1 h。超声结束后充分搅拌，使之呈现为悬浮液状态，搅拌时间为1 h。

（4）将凹凸棒石悬浮液倒入三口烧瓶中，放入1 g温敏性单体PNIPAAm，0.06 g SA 和0.03 g NNMBA，充分搅拌10 min进行混合。

（5）将0.02 g K2S2O8放入混合物，在三口烧瓶中通入氮气，使其在氮气条件下65 ℃聚合1 h。

（6）用去离子水和无水乙醇依次进行浸泡、洗涤和过滤，去除附着的非凝胶部分，70 ℃烘干。

（7）将干燥产物置于管式炉内进行煅烧处理，煅烧气氛为氮气，煅烧温度为450 ℃，升温速率为10 ℃/min，煅烧时间为1 h。煅烧结束后取出产物研磨，然后经过0.074 mm 筛网过筛，得到凹凸棒石基碳气凝胶（AM-ATP）。

1.2.2 吸附试验

（1）将20 g AM-ATP 凝胶放入20mL 金属离子溶液中，（金属离子溶液浓度为：一元重金属离子体系均为200 mg/L，二元重金属离子体系为两种离子各100 mg/L）。其中，单独含有铅离子或铜离子为一元重金属体系，同时含有铅离子、铜离子为二元重金属体系。

（2）通过0.1 mol/L 氢氧化钠和硝酸调节重金属离子溶液pH 值，然后在不同温度条件下观察重金属离子起始浓度对吸附性能的影响。

吸附容量表达式为［5-6］：

式中：Qt为吸附容量，单位mg/g；C0、Ct分别为吸附离子初始、最终浓度，单位mg/L；m为吸附剂质量，单位g；V为重金属离子溶液体积，单位L。

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌分析

通过扫描电镜观察材料的微观形貌。

1.3.2 红外光谱分析

通过红外光谱仪对材料官能团变化进行分析。

1.3.3 XRD分析

通过X射线衍射仪分析材料晶面结构。

1.3.4 阶动力学模型

动力学表达式为［7-8］：

式中：Qt、Qe分别为吸附任意时间、平衡吸附时的吸附容量，单位mg/g；t为时间，单位min；k1、k2为动力吸附速率常数。

1.3.5 吸附热力学

吸附热力学表达式为［9-10］：

式中：kc为平衡常数；∆H0、∆S0分别为焓变和熵变；∆G0为吉布斯自由能；R和T分别为标准气体常数（8.314 J/mol）和绝对温度（K）。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 微观形貌分析

图1为材料微观形貌测试结果。由图可知，未经过改性处理的ATP 整体呈现针状结构，材料间紧密聚集，但分界较为明显。而经过N-异丙基丙烯酰胺改性后，ATP结构出现较明显变化，原来的针状形消失，变为表面疏松多孔的团聚结构，这是因为经过改性和煅烧后，N-异丙基丙烯酰胺在ATP 表面包覆，增加了材料表面积。同时这种结构具备更多吸附位点，对重金属离子进入吸附剂内部有促进作用，材料吸附效率随之增加［11-12］。同时，改性后的凹凸棒石自身孔道较为丰富，对水分子进入凝胶网络内部有积极作用，使得凝胶溶胀度有一定增加［13］。

图1 微观形貌测试结果Fig.1 Test results of micromorphology

2.1.2 官能团表征

图2 为红外光谱测试结果。由图可知，在AMATP 中可观察到属于聚N-异丙基丙烯酰胺中的酰胺基团特征峰和异丙基中甲基C—H 键的特征峰，表明发生了接枝共聚反应。同时在AM-ATP 的红外曲线上还可观察到在1 450 cm-1处存在COO-的特征峰，这是属于海藻酸钠的特征峰，代表着凹凸棒石与海藻酸钠成功复合，增加了凹凸棒石表面的羧基数量，吸附剂对金属阳离子的吸附能力有所增加［14-15］。

图2 红外光谱测试结果Fig.2 Test results of infrared spectrum

2.1.3 晶面分析

图3 为XRD 测试结果。由图可知，在未改性ATP的XRD曲线中，存在2θ为8.52处的凹凸棒石特征峰和2θ为21.27、27.15 、51.14 处的石英特征峰。经过改性后，AM-ATP 的XRD 曲线中，石英特征峰和凹凸棒石特征峰明显减弱，说明经过改性处理后，凹凸棒石内石英含量有一定降低，即改性破坏了ATP 原本的晶型结构，也就是说，改性主要在晶面上发生。在改性后AM-ATP 的XRD 曲线中，2θ为31°的特征峰有一定增强，这是因为经过煅烧处理后棒石上碳含量增加［16］。

图3 XRD测试结果Fig.3 Test results of XRD

2.2 一元离子体系吸附研究

2.2.1 pH值的影响

在碱性条件下，重金属离子会形成沉淀，对吸附结果产生影响，因此在试验中仅研究酸性条件对吸附效果的影响，结果见图4。由图可知，在一元重金属离子溶液体系内，随着重金属离子溶液pH 值的增加，吸附剂对金属离子的吸附先上升，然后逐渐趋于平衡。在溶液pH 值为6时达到最高点。出现这个变化的原因是在较低pH 值条件下，质子与酰胺基团的氮原子优先结合，使得凹凸棒石吸附剂表面遍布正电荷，影响了金属离子的吸附［17-18］。当重金属离子溶液pH 值升高至6 时，离子溶液与吸附剂间存在一定的静电吸引机制，这对重金属离子的吸附产生积极影响。

图4 pH值的影响Fig.4 Effect of pH value

2.2.2 吸附容量的测试

图5、表1分别为一元离子体系吸附动力学拟合曲线图及动力学模型拟合参数。由图5 可知，在一元重金属离子溶液的吸附过程中，两种金属离子均在反应40 min 左右时达到平衡，说明当反应40 min左右时，该吸附剂的吸附度达到饱和。同时，当吸附条件一致时，对铅离子的平衡吸附量相对较高，也就是说，试验制备的吸附剂对铅离子的吸附亲和度远高于铜离子。由表1 可知，拟二阶动力学的吸附拟合系数R2均较拟一阶动力学拟合系数高，说明该体系中，拟二阶动力学模型更符合凹凸棒石基碳气凝胶吸附重金属离子的过程。因此可将拟二阶动力学模型的饱和吸附容量作为吸附剂吸附重金属离子吸附容量，即一元离子吸附体系中，在重金属离子溶液pH 值为6 时，吸附40 min 后，铅离子和铜离子的吸附量分别为261.43 mg/g 和71.64 mg/g。

表1 一元离子体系动力学模型拟合参数Tab.1 Fitting parameters of the kinetic model for a single ion system

图5 一元离子体系吸附动力学拟合曲线图Fig.5 Fitting curve of adsorption kinetics for a single ion system

2.3 二元离子体系吸附研究

2.3.1 pH值的影响

图6 为二元体系中pH 值对体系吸附的影响。由图可知，酸性条件下，pH值越高，吸附剂对重金属的吸附效果越好。这是因为在pH 值较低的情况下，质子优先与酰胺基团、磺酸基团结合，使改性凹凸棒石表面附带较多正电荷，影响金属阳离子的吸附。随着pH 值的增加，体系内含有的氢离子密度降低，使得重金属离子的吸附量有一定增加［19］。

图6 pH值的影响Fig.6 Effect of pH value

2.3.2 吸附容量的测试

图7、表2 分别为二元离子体系吸附动力学拟合曲线图和动力学模型拟合参数。由图7 可知，二元离子体系动力学拟合结果与一元离子体系一致。在二元离子吸附体系中，吸附剂对铅离子和铜离子的吸附量分别为84.12 mg/g 和33.26 mg/g。

表2 二元离子体系动力学模型拟合参数Tab.2 Fitting parameters of kinetic model of binary ion system

2.4 吸附机理分析

通过lnkc对1/T的线性拟合曲线和热力学参数对吸附剂吸附重金属离子的吸附机理进行分析，结果见图8、表3。由表3 可知，吉布斯自由能∆G0值小于0，表明吸附剂属于自发对金属离子进行吸附。同时，焓变（∆H0）和熵变化（∆S0）均为负值，说明吸附剂对重金属离子的吸附并不是吸热过程，这主要是受聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏效应影响［20］。

表3 热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters

图8 ln kc对1/T的拟合图Fig.8 Fitting diagram of lnkc to 1/T

2.5 选择吸附

表4 为选择吸附结果。由表可知，AM-ATP 材料对铅离子的亲和力要明显高于铜离子，对铅离子表现出较高的选择性。

表4 选择吸附性试验结果Tab.4 Test results of selection adsorption

3 结论

综上，试验制备的凹凸棒石基碳气凝胶吸附剂表现出良好的吸附效果，可以在建筑给排水中发挥作用，现将具体结论总结如下：

1）经过改性和煅烧后，N-异丙基丙烯酰胺在ATP表面包覆，变为表面疏松多孔的团聚结构，可提供更多吸附位点，促进对重金属离子的吸附。

2）红外光谱测试结果表明，AM-ATP 改性后同时存在聚N-异丙基丙烯酰胺和海藻酸钠的特征峰，证明凹凸棒石改性成功。

3）XRD 结果表明，凹凸棒土的改性主要在晶面上发生。

4）对于一元和二元离子体系吸附，均为拟二级模型更符合凹凸棒石基碳气凝胶吸附重金属离子的过程，当pH 值为6、吸附时间为40 min 时，一元离子体系吸附剂对铅离子和铜离子的吸附量分别为261.43 mg/g 和71.64 mg/g。二元离子体系对铅离子和铜离子的吸附量分别为84.12 mg/g 和33.26 mg/g。

5）吸附剂是对金属离子进行吸附属于自发过程，且该过程并非吸热过程。

6）吸附剂吸附重金属离子的选择性结果表明，AM-ATP材料对铅离子的亲和力明显高于铜离子。