工业级蒸氨废液中主要组分的确定及检测

王茂盛，逯登琴，宋学文，王景凤，申嘉龄

（1.西部矿业集团科技发展有限公司，青海 西宁 810006；2.青海西部矿业工程技术研究有限公司，青海西宁810006；3.青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，青海 西宁810006；4.青海省有色矿产资源工程技术研究中心，青海 西宁 810006；5.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055）

青藏高原某公司（以下简称“公司”）采用氨碱法利用盐湖废弃水氯镁石制备氢氧化镁，在高温制备氨气的反应过程中，产生大量以离子形式存在的氯化钙水溶液，俗称蒸氨废液。

目前，公司每年排放的蒸氨废液高达200万m3，折算氯化钙总含量为18.53 万t，如果得不到合理利用，既造成资源浪费、带来环境压力，又严重制约了企业进一步扩大生产。为解决这一难题，公司着重对利用氢氧化镁制备过程中废弃的蒸氨废液制备的钙盐产品进行研究，不仅能很好地解决蒸氨废液大量排放的难题，为企业的进一步扩大生产开辟新的发展机遇，而且能实现经济、资源和环境的可持续发展。但实现研究的基础是确定蒸氨废液的主要组分及其含量。查阅蒸氨废液相关资料，较多的侧重于综合利用和工艺研究［1-7］，在为数不多的相近的化学分析中，李国红等［8］、杜洪达等［9］、贾静娴［10］对蒸氨废液中氨的测定进行了研究，杨文华［11］对蒸氨废液中氨氮的测定进行了研究，杜洪达等［12］对硫酸根的测定进行了研究，除此之外也有关于钙盐的测定方法［13-21］，但未查到有关采用氨碱法利用盐湖废弃水氯镁石制备氢氧化镁得到的工业蒸氨废液检测的相关研究，建立一种测定工业级蒸氨废液中主要组分含量的测定方法显得非常重要。

文章首先对蒸氨废液的主要组分进行了探讨，然后通过多元素标准溶液进行多种含杂元素检测，对其中主要含杂元素进行了确定。在解决上述问题的基础上，着重探索了主要组分的测定方法。实验结果表明，检测结果的准确度满足工业级蒸氨废液检测的技术需求，为解决当前企业发展过程的制约奠定了基础。对我国青藏高原地区经济增长方式由“粗放型”向“集约型”转变，实现盐湖资源综合利用和可持续开采，具有很好的推动作用。

1 试验部分

1.1 主要仪器及工作参数

分光光度计，配备3 mm和20 mm比色皿。

1.2 主要试剂

氨氮标准溶液、钙标准溶液、氯标准溶液、多元素标准溶液（Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr），国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度均为100 mg/L。

配制氨氮标准溶液（10 mg/L）。准确移取10.00 mL氨氮标准溶液（100 mg/L）于100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，现配现用。

配制氯标准溶液（10 mg/L）。准确移取10.00 mL氯标准溶液（100 mg/L）于100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。

配制酒石酸钾钠（500 g/L）。称取50.0 g 酒石酸钾钠溶于100 mL 水中，加热煮沸驱除氨，冷却后稀释至100 mL，搅拌均匀。

配制纳氏试剂（HgI2-KI-NaOH 溶液）。称取16.0 g氢氧化钠于50 mL水中，用玻璃棒搅拌溶解完全后冷却至室温。称取7.0 g 碘化钾、10.0 g 碘化汞溶于水中，在搅拌下，缓慢加入到上述50 mL氢氧化钠溶液中，用水稀释至100 mL，储存于聚乙烯瓶中，塞紧盖子，于暗处存放［22］。

氢氧化钾、硝酸银、三乙醇胺、Na2EDTA 均为分析纯；盐酸和硝酸均为优级纯；配制30%三乙醇胺溶液、200 g/L 氢氧化钾溶液；配制2%硝酸银溶液；实验室用水为超纯净水I级，必须检查不含氯根。

配制钙黄绿素指示剂：称取0.2 g钙黄绿素、0.2 g甲基百里香酚兰、20 g干燥的硝酸钾于研钵中研细，混匀，放置于称量瓶中使用。

1.3 Na2EDTA标准溶液的配制与标定

Na2EDTA 标准溶液的配制（0.015 mol/L）：称取14.5 g Na2EDTA 于2 000 mL 烧杯中，加入约200 mL水，加热溶解，过滤，用水稀释定容至1 L。

Na2EDTA 标准溶液的标定：分别准确移取25.00 mL 钙标准溶液于500 mL 锥形瓶中，加水至100 mL，加入5 mL 三乙醇胺溶液、15 mL KOH 溶液、少量的钙黄绿素指示剂（每加一种试剂均需摇匀），用Na2EDTA 标准溶液滴定至荧光绿色消失，呈现淡粉色为终点。

Na2EDTA标准溶液的浓度计算：

式中：C为Na2EDTA标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；C1为钙标准溶液的浓度，单位mg/L；V1为分取钙标准溶液的体积，单位mL；V2为滴定消耗的Na2EDTA标准溶液的体积，单位mL；V0为空白消耗的Na2EDTA标准溶液的体积，单位mL。

2 实验方法

2.1 样品预处理

准确移取10.00 mL 均匀的样品溶液于100 mL容量瓶中，定容、摇匀，得到样品溶液A。准确移取10.00 mL 上 述 样 品 溶 液A 于100 mL 容 量 瓶 中，定容、摇匀，得到样品溶液B。

2.2 总钙的测定

准确移取10.00 mL 上述样品溶液A 于250 mL锥形瓶中，加水至100 mL，加入3 滴硝酸、5 mL 三乙醇胺溶液、15 mL KOH 溶液与适量的钙黄绿素指示剂（每加一种试剂均需摇匀），用Na2EDTA 标准溶液滴定至荧光绿色消失并呈现淡粉色，记录消耗的Na2EDTA标准溶液的体积。

式中：CT为试样中总钙的含量，单位mol/L；CNa2EDTA为Na2EDTA 标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；VNa2EDTA为滴定消耗的Na2EDTA 标准溶液的体积，单位mL；V1为分取试样溶液A 的体积，单位mL；f1=10，为试样溶液A相对于蒸氨废液原液引入的系数。

2.3 八氨合氯化钙的测定

准确移取10.00 mL 上述样品溶液B 于50 mL 比色管中以水稀释至标线，摇匀。分别准确移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL 氨氮标准溶液（10 mg/L）于一组50 mL 比色管中，用水稀释至标线，摇匀。于上述溶液中分别加入1.0 mL 酒石酸钾钠，摇匀，再加入纳氏试剂1.5 mL，摇匀。放置10 min 后移入20 mm 比色皿，在波长420 nm 下，以水做参比测其吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，其对应的氨氮含量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。同步进行空白试验。

式中：CA为试样中八氨合氯化钙的浓度，单位mol/L；As 为试样的吸光度；Ab为空白实验的吸光度；b为校准曲线的截距；k为校准曲线的斜率；M为氮元素的摩尔质量，单位g/mol；8为氮元素换算成八氨氯化钙的换算系数；f2=100，为试样溶液B 相对于蒸氨废液原液引入的系数。

2.4 氯化钙的测定

准确移取10.00 mL 上述样品溶液A 于50 mL 容量瓶中。分别准确移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 氯标准溶液（10 mg/L）于一组50 mL 容量瓶中。分别加入10 mL 硝酸（2+1）、2 mL 2%的硝酸银溶液，以水定容，摇匀，置于阴暗处放置30 min 后移入比色皿中，于460 nm 波长处测其吸光度，以测得的吸光度为纵坐标，氯的含量（μg）为横坐标，绘制工作曲线，通过工作曲线查阅相应的氯量。

式中：CB为试样中氯化钙含量，单位mol/L；C为通过工作曲线查阅出的相应氯量，单位μg；CA为试样中八氨合氯化钙的浓度，单位mol/L；35.5 为氯元素的摩尔质量，单位g/mol。

3 结果与讨论

3.1 主要存在组分的确定与讨论

经过实验确定某单位工业级蒸氨废液中大量的钙主要以氯化钙的形式存在于溶液中，氯化钙在水中的溶解度很大，0 ℃时100 g 水可以溶解59.5 g氯化钙，10 ℃时可溶解氯化钙的质量为159 g，能形成含有1、2、4、6 个结晶水的水合物，为无色立方结晶体，白色或灰白色、有粒状、蜂窝状、圆球状、不规则颗粒状、粉末状。同时氯化钙与水作用生成了八氨合氯化钙的络合物，低温下溶液结晶析出六水氯化钙，逐渐加热失水，至200 ℃时变为二水物，再加热至260 ℃时变为白色多孔状的无水氯化钙。常温下，八氨合氯化钙是配位化合物，不稳定，遇水时，由于氨分子被水分子取代而分解成氯化钙和氨气，八氨合氯化钙受热也会分解。该蒸氨废液的主要成分为氯化钙和八氨合氯化钙，为了确定其中的主要含杂元素，依托多元素标准溶液进行多种元素的测定，确定了其中的主要含杂元素为钾、钠、硫。

3.2 测定总钙时化学试剂用量的选择

准确移取10.00 mL 样品溶液A 于250 mL 锥形瓶中，加水至100 mL，硝酸、三乙醇胺、KOH 溶液的用量根据表1 中实验现象和实验结果进行优选，具体实验结果见表1。

表1 化学试剂用量的选择Tab.1 Selection of chemical reagent dosage

3.3 样品测定

采用该方法对某公司样品进行测定，结果见表2。测定结果均得到该公司的认可，证明方法具有实际应用性。

表2 样品测定结果Tab.2 The result of test mol/L

4 结论

对蒸氨废液的主要组分及主要含杂元素进行了探讨和确定。结果表明，采用Na2EDTA 滴定法、分光光度法测定工业蒸氨废液中的总钙、氯化钙、八氨合氯化钙含量的思路是可行的。方法操作简单、重复性好，能够实现样品中主次组分的测定。不足之处是缺少相同基体的标准样品实施质量控制，但是对于分析工业级蒸氨废液中的总钙、氯化钙、八氨合氯化钙测定而言，方法能够满足相关要求。