低渗煤中氮气与二氧化碳气体吸附的表征模型

杨靖浩, 刘会虎*, 张琨, 刘峻麟, 薛生, 徐宏杰

(1.安徽理工大学地球与环境学院,淮南 232001; 2.合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室),合肥 230031)

煤储层对于不同气体的吸附存在差异性,认识吸附作用机制,有利于制定合理的煤层气井排采制度,从而实现煤层气井产能的最大化,降低瓦斯灾害,促进资源利用率,给社会带来巨大的经济效益[1-5]。邱峰[6]比较了不同温度下4个典型煤样的滞后解吸量、理论解吸率与采收率,揭示了煤阶与温度对煤岩吸附/解吸甲烷过程的影响及机理;赵天逸等[7]分别列举单组分与多组分等温吸附模型表达式,讨论各个模型的优势与不足;董银涛等[8]选取常用的8种吸附公式及3种吸附相密度计算方法,推导了吸附相密度关于压力与温度的函数,并组合使用Langmuir-Freundlich与Dubinin-Ra-dushkevich吸附公式,构建了改进的高压等温吸附模型;毋亚文[9]判断Langmuir方程通过方程线性化和计算得到Langmuir体积VL与单位质量煤达到VL-半所对应的压力PL,与直接拟合方式相比,得到的两参数意义更加明确,同时也使Langmuir方程对实际生产更具指导意义。前人的研究更多地关注单一气体吸附模型的修正与提升模型计算结果的精度,缺乏各模型对煤中气体吸附拟合效果之间比较的研究。

因此,现以低渗煤为对象开展煤中N2、CO2的气体吸附实验,选取了L模型(Langmuir模型)、F模型(Freundlich模型)、D-A模型(Dubinin-Astakhov模型)、D-R模型(Dubinin-Radushkevich模型)、优化L模型(optimize Langmuir模型)、优化F模型(optimize Freundlich模型)、优化D-A模型(optimize Dubinin-Astakhov模型)、优化D-R模型(optimize Dubinin-Radushkevich模型)共8种不同的吸附模型对气体过剩吸附量拟合结果及效果进行了比较分析,以期为低渗煤层中气体吸附及CO2封存提供地质依据。

1 材料与方法

1.1 煤样制备

选择安徽省阜阳市颍上县境内刘庄矿13煤进行等温吸附实验,煤的基本物性结果如表1所示。

表1 煤样基本物性

利用立式深孔钻床对所选煤块中无明显宏观构造裂隙的区域进行钻取,以减少钻取过程对样品原始状态的破坏。取得样品后,利用研磨机按照(GB/T 474—2008)[10]制取粒度为40～60目的煤样200 g。

1.2 实验条件与实验过程

本次研究模拟矿区煤层埋深900 m时储层条件,实验温度设置36 ℃、实验气体为N2与CO2,等温吸附实验具体参数如表2所示。

表2 等温吸附实验具体参数

对样品(LZ-1、LZ-2)进行平衡水处理,实验过程依照(GB/T 19560—2008)[11]进行:①取平衡水处理的煤样45 g,迅速装入样品缸;②注入氦气,进行气密性检查;③调节样品缸和参考缸的温度,使其稳定在储层温度,向系统充入氦气,计算出样品缸内自由空间体积;④抽管线与装置真空,设置并调节系统温度;⑤压力稳定后,连通参考缸与样品室,注入N2/CO2气体;⑥根据真实气体状态方程以及物质的量守恒,计算被吸附的N2/CO2体积;⑦改变实验条件及样品,重复实验步骤①～⑥的操作。

1.3 实验系统

使用自主研发的低渗煤层二氧化碳驱采煤层气(CO2-enhanced coal bed methane recovery,CO2-ECBM)静态模拟试验系统,该装置可以模拟等温高压吸附过程。装置由以下几个部分组成:①注气模块:气体增压泵、高压气瓶、高压气体调压阀、气体单向阀、供气管路;②吸附解析模块:恒温水浴箱、气体单向阀、样品缸、参考缸、水浴箱升降控制系统等组成;③信息采集模块:压力传感器、温度传感器、计算机及相关配件、配套仪器温度控制和信息采集软件;④抽真空模块:真空泵、负压表等组成。图1为实验系统图。

图1 实验系统图Fig.1 Experimental system diagram

1.4 实验方法

使用1stOpt15pro软件,选择吸附平衡压力为自变量,气体吸附量为因变量,基于麦夸特法(Levenberg-Marquardt),采用标准-通用全局优化模式,对实验数据采用不同的吸附模型进行拟合。以拟合回归系数平方R2、相对误差v和残差平方和s为指标进行了拟合效果分析,优选出适合于描述煤中气体吸附行为的吸附模型。

2 等温吸附模型及计算

2.1 等温吸附模型

选取的8种吸附模型公式与模型参数如表3所示。优化模型是在模型的基础上,加入自由相密度ρg与吸附相密度ρa两个参数[12]。

表3 吸附模型方程和模型参数[12]

2.2 吸附量计算

通过氦气测算出样品罐自由空间体积,根据参考罐﹑样品罐的平衡压力及温度,计算不同平衡压力点的吸附量,公式为

PV=nZRT

(9)

式(9)中:P为气体压力,MPa;V为气体体积,cm3;n为气体的物质的量,mol;Z为气体的压缩因子;R为摩尔气体常数,J/(mol·K);T为平衡温度,K。

求出各压力点平衡前样品罐内气体的物质的量(n1)和平衡后样品罐内气体的物质的量(n2),则煤样吸附气体的物质的量(ni)为

ni=n1-n2

(10)

式(10)中:ni为气体的物质的量,mol;n1为平衡前样品罐内气体的物质的量,mol;n2为平衡后样品罐内气体的物质的量,mol。

各压力点吸附气体的总体积(Vi)为

Vi=ni×22.4×1 000

(11)

各压力点的吸附量为

(12)

式(12)中:V吸附量为吸附量,cm3/g;Vi为吸附气体的总体积,cm3;Gc为煤样质量,g。

3 实验结果与讨论

3.1 低渗煤中N2/CO2气体吸附特征

图2所示为LZ-1(N2)、LZ-2(CO2)在36 ℃(309.15 K)下的吸附等温线,可知存在两个特点:①在36 ℃条件下,煤样对N2/CO2气体吸附的变化规律相似,都符合经典IUPAC的Ⅰ型等温吸附曲线;②当温度与含水量一定时,随着压力的增加,煤样对N2/CO2的吸附量随之增加,但吸附量变化趋势不同:ⓐN2的过剩吸附量为0～2 MPa,增加很快,为2～8 MPa时,吸附量趋于稳定;ⓑCO2的过剩吸附量在0～2 MPa时快速增加,为2～3 MPa时吸附速率增加较快,吸附量增速减缓;为3～5 MPa,吸附量趋于平缓。

图2 36 ℃(309.15 K)吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm at 36 ℃ (309.15 K)

在N2/CO2过剩吸附量快速增加阶段,由于吸附平衡压力较低,气体分子吸附在煤质裂隙的大孔、中孔表面;随着吸附平衡压力的上升,气体分子向煤质孔隙的微孔、超微孔中游离,发生微孔填充现象;在气体过剩吸附量趋于平缓阶段,气体分子已占据孔裂隙中多数的吸附位点,只有少量分子可以进行吸附过程[15-16]。

3.2 低渗煤中N2/CO2吸附模型的拟合

由于煤中N2/CO2气体具有不同吸附特征,为得到准确的气体过剩吸附量预测,需要为不同气体吸附过程选择最优吸附模型。图3所示不同吸附模型拟合出的吸附曲线。

图3 LZ-1、LZ-2在36 ℃(309.15 K)模型拟合曲线Fig.3 Models fitting curves of LZ-1 and LZ-2 at 36 ℃ (309.15 K)

模型参数应具备以下条件:①参数必须具有物理意义;②模拟结果必须符合深部煤层的吸附特征。基于以上的标准,在比较吸附模型时,回归的模型参数VL、PL、Kb、m、n、V0、D和ρa都必须为正值。此外,在D-A与优化D-A模型中参数n必须是非零正整数[10]。

如表4所示总结了不同吸附模型的拟合参数,对N2过剩吸附量的数据拟合后,优化L、优化D-R和n=3时优化D-A模型的适用性比较好,R2在0.980以上;其次是L、优化F、n=5时D-A和D-R模型,R2在0.900以上;F模型的R2仅为0.824,拟合效果不理想。对CO2过剩吸附量的数据拟合后,优化L、优化F、优化D-R和n=2时优化D-A模型的拟合程度都较高,R2在0.990以上;其次是D-R、n=2时D-A、L和F模型,R2在0.900以上。

表4 LZ样品在36 ℃(309.15 K)下等温吸附模型拟合参数表

如表4所示,优化F模型的拟合参数m和ρa都小于0,此时只能把优化F模型看作一个数学拟合方程,拟合参数失去了原来的物理意义,在模型比较中不作讨论;除F模型与优化F模型,剩余6种模型对N2/CO2的吸附能力可以由朗缪尔体积(VL)与饱和吸附量(V0)得出,CO2>N2,说明煤样对CO2的极限吸附能力高于N2;F模型是经验公式,由Kb、m双参数可以得出一些有意义的热力学信息;D-A模型参数中的n值越大预示吸附剂的孔隙直径越小,n值越小表明吸附剂的孔径较大[17],D-A和优化D-A模型的n值大小为CO2>N2。

在剩余的7种模型中,吸附模型拟合曲线形态相似,重合程度较高,为优选出合适的模型,将以相对误差与残差平方和来进一步比较模型的适用性,相对误差越低,残差平方和越小,模型拟合精度越高。

残差平方和计算表达式[6]为

(13)

相对误差计算表达式为

(14)

图4、图5为LZ-1(N2)在36 ℃(309.15 K)下等温吸附模型的相对误差与残差平方和。由图4、图5所示,优化L模型的残差平方和最小,相对误差最低,拟合效果最好。经分析,LZ-2(CO2)也有相同的结果。对于煤中N2过剩吸附,模型拟合精度由高到低依次为:优化L模型>优化D-A模型>优化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型;对于煤中CO2过剩吸附,模型拟合精度由高到低依次为:优化L模型>优化D-A模型=优化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型。

图4 LZ-1(N2)在36 ℃(309.15 K)等温吸附模型的相对误差Fig.4 Relative error of isothermal adsorption models of LZ-1(N2) at 36 ℃ (309.15 K)

图5 LZ-1(N2)在36 ℃(309.15 K)等温吸附模型残差平方和Fig.5 The residual sum of squares of isothermal adsorption model of LZ-1 (N2) at 36 ℃ (309.15 K)

由表4与图4、图5可知,采用优化L模型可以得到更为准确的低渗煤中N2、CO2过剩吸附量预测;吸附模型在实验压力范围内对CO2的拟合程度高于N2。在实验过程中,随着吸附压力增加,微孔所占比例逐渐增加,吸附空间和基质吸附表面积增大,煤吸附N2、CO2的过剩吸附量逐渐增加,吸附速度先增大后逐渐平缓。F模型在低压下不符合Henry定律,且该模型的拟合结果中,吸附量随压力的增大而不断增大,但超临界条件下的吸附等温线存在最大值,最大值以后,吸附量随压力的升高反而下降[18],因此F模型的拟合效果较差。

4 结论

(1)低渗煤中N2/CO2的吸附规律相似,都符合经典IUPAC的Ⅰ型等温吸附曲线,当温度与含水量一定时,随着压力的增加,煤样对N2/CO2的吸附量随之增加,但吸附量变化趋势不同。

(2)结合自由相密度与吸附相密度优化的L、F、D-R、D-A吸附模型对过剩吸附量拟合的结果与实验数据吻合程度较好。

(3)优化F模型拟合参数的失去了原来物理意义,在模型比较中不作讨论;对于煤中N2过剩吸附,模型拟合精度由高到低依次为:优化L模型>优化D-A模型>优化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型;对于煤中CO2过剩吸附,模型拟合精度由高到低依次为:优化L模型>优化D-A模型=优化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型。