纤维素气凝胶的制备及其应用进展

付 哲， 苑兴洲， 韩 乔， 武宏大， 杨占旭

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

气凝胶是指通过一定的干燥方式，使用气体代替液体而不破坏凝胶网络结构得到的一种轻质固体材料。1931 年，S.S.KISTLER[1]使用硅酸钠水溶液首次研制了气凝胶。随后，各种不同类型的气凝胶，如无机气凝胶[2]、聚合物气凝胶[3-4]、碳气凝胶[5]等被报道。气凝胶的三维结构使其具有高孔隙、大比表面积等特点，在光电、吸附催化、隔音、相变等领域[6-8]具有广泛的应用前景。

1 纤维素

A.PAYEN[9]在研究植物时发现，大多数植物的细胞壁都存在一种物质，用溶剂提取该物质可得到一种纤维状物质—纤维素。纤维素是自然界中最常见的一种物质，主要分布于麻、竹、秸秆等植物的细胞壁中。每年仅通过植物光合作用产生的纤维素就高达数千吨[10]，可以说是取之不尽、用之不竭的绿色能源[11]。研究人员对纤维素进行深入研究发现，纤维素并非单纯地由一个葡萄糖单位组成，而是一种线性聚合物，由许多个葡萄糖单位以β-1,4-糖苷键结合形成[12-13]。纤维素的化学式为(C6H10O5)n，其中n为纤维素中葡萄糖基的数量，表示纤维素的聚合度（DP）。纤维素分子结构如图1 所示。由图1可知，纤维素分子结构简单，没有支链结构，葡萄糖环上包含许多羟基基团，在氢键和范德华力的作用下易形成三维结构。

图1 纤维素分子结构[14]Fig.1 Cellulose molecular structure[14]

2 纤维素气凝胶的制备

使用纤维素制备气凝胶有许多优势[15-17]：纤维素原材料来源广泛，储量丰富；使用纤维素制备的气凝胶可生物降解，绿色环保；纤维素分子链含有大量的羟基，制备气凝胶时无需使用交联剂便可得到三维网络结构；可进行化学修饰，从而提升其机械强度和性能。

纤维素气凝胶的制备可分为两个过程：溶胶-凝胶过程和水凝胶干燥过程。溶胶-凝胶过程是材料均匀分散在溶剂中并形成凝胶的过程；水凝胶干燥过程是除去水凝胶中的溶剂并形成三维结构材料的过程。

2.1 溶胶-凝胶过程

目前常用的制备凝胶的方法有3 种：溶胶-凝胶法、水热法和氧化还原法。纤维素含有大量的羟基，可通过简单的溶胶-凝胶法制备水凝胶。使用溶胶-凝胶法制备纤维素气凝胶时，将纤维素均匀分散在液相中，通过水解缩合等反应形成固体物质不能沉淀的胶体体系，再经过陈化胶粒之间的缓慢聚合，形成一种含有液体但失去流动性的半固态物质。溶胶-凝胶过程是材料从液体溶胶态转变为固体凝胶态的过程，是气凝胶形成三维多孔结构的关键步骤。

凝胶的形成根据其机理可分为物理法和化学法[18]。物理法通过物理作用（如范德华力、氢键、亲水性等）进行交联；化学法则是通过所添加的交联剂（如环氧氯丙烷、2-巯基苯甲酸等）进行交联。不同原料形成凝胶的机理不同[19]：天然纤维素和再生纤维素含有大量羟基，在氢键和范德华力的作用下发生物理交联，实现凝胶化；纤维素衍生物的分子链上含有少量羟基，因此需要添加化学交联剂或金属离子制备更加稳定的三维凝胶网络。W.T.FAN等[20]通过羧基配位将镧系元素离子共价接枝到羧甲基纤维素主链上，制备了多层次多孔结构的杂化气凝胶。镧系元素离子的发光特性使这种新型杂化气凝胶不仅可用于荧光传感领域，还可高选择性和高灵敏度地检测水溶液中的Fe3+。

2.2 水凝胶干燥过程

水凝胶经过干燥形成气凝胶，目前常用的水凝胶的干燥方式有3 种：常压干燥法、冷冻干燥法、超临界干燥法。在常压干燥法中，气-液界面弯曲形成的毛细管力易导致凝胶孔隙结构坍塌和开裂。为保持多孔结构的完整性，常采用冷冻干燥法和超临界干燥法。

2.2.1 常压干燥法

常压干燥法是最简便、最常用的干燥方法，通过在常压下不断升高温度使溶剂蒸发，从而达到干燥的效果。在溶胶-凝胶过程中，纤维素气凝胶中的溶剂经过水解缩合生成水和醇。在凝胶干燥过程中，水和醇形成的表面张力较大，纤维素气凝胶的三维网络结构容易坍塌。因此，在常压干燥法中，通常使用表面张力较小的溶剂替换凝胶中的水和醇，从而有效地避免气凝胶三维网络结构的坍塌。但是，在溶剂置换过程中不同的溶剂可能会改变纤维素气凝胶的结构，并且溶剂替换过程时间较长。此外，也可通过添加交联剂的方法避免气凝胶的坍塌。A.EBRAHIMI 等[21]在制备纤维素气凝胶时加入萘(NPH)，NPH 可填充纤维素气凝胶的孔隙，在干燥过程中有效避免三维结构的坍塌和收缩。

2.2.2 冷冻干燥法

冷冻干燥法通过将溶剂冷冻，然后在负压下使溶剂升华的方法达到干燥效果。当采用冷冻干燥法时，因为溶剂由液态直接变为固态，不存在表面张力和毛细管力，所以气凝胶的三维结构能得到一定的保障，避免结构的坍塌。D.D.NGUYEN 等[22]从白竹中提取纤维素,使用冷冻干燥法制备了白竹原纤维气凝胶。该气凝胶经冷冻干燥后，其孔径在几微米到几十微米,结构呈多孔蜂窝状。在冷冻干燥过程中，冷冻速率和冷冻温度是影响冰晶尺寸的重要因素，影响纤维素气凝胶的性能。X.Y.WANG等[23]探究了冷冻速率对纤维素气凝胶微观结构的影响。结果表明，快速冷冻产生的冰晶较小，使纤维素气凝胶的孔径较小。此外，通过预干燥凝胶处理（长时间老化、溶剂替换等）可获得性能优异的气凝胶。因此，使用冷冻干燥法时可以通过控制冰晶的大小、生长方向来控制气凝胶的微观结构，从而对其性能进行调控。

2.2.3 超临界干燥法

超临界干燥法是获得三维结构稳定的气凝胶的理想方法[24]。超临界干燥法通过将干燥介质的温度升到超临界点，消除其表面张力和毛细管力，从而稳定气凝胶的三维多孔结构[25]。CO2具有成本低、安全性高等优点，其临界温度为31.1 ℃，是超临界干燥法中最常用的一种干燥介质。超临界干燥法可以使纤维素气凝胶中的表面张力和毛细管力消失，避免凝胶三维网络的坍塌，可制备结构更均匀的气凝胶材料。但是，超临界干燥法必须在高温高压的条件下进行，反应条件较为严苛。

3 纤维素气凝胶的应用

纤维素气凝胶具有较高的化学反应活性、较大的孔径和独特的三维网络结构，并且具有较强的吸附性和生物相容性，因此在油水分离、隔热、储能、超级电容器、生物医学等领域具有巨大的应用潜力[26-28]。此外，还可通过引入不同的官能团对纤维素气凝胶进行表面改性，从而提升其疏水性、导热性、导电性等。

3.1 油水分离

原油开采、运输过程中发生泄漏和含油工业废水的排放[29]对生态环境造成污染，给人类的健康和环境可持续发展带来巨大的危害[30]。因此，需要研制低成本、无毒无害的吸附材料。纤维素气凝胶具有多孔结构，对分离物质具有高吸附性[31-34]，并且还具有可降解性，对环境无毒无害，因此受到研究者越来越多的关注。

传统的吸附材料如亲油纳米颗粒、天然植物纤维等存在吸油率低、回收性差等问题。Y.Y.SONG等[35]使用丙烯酸和苯乙烯/二乙烯基苯，通过乳液界面聚合得到Janus 粒子，然后在粒子表面选择性地静电组装Fe3O4纳米颗粒制备了磁性Janus 粒子。磁性Janus 粒子的凹面呈亲油性，凸面呈吸水性，可实现油水的有效分离，分离率高达99%，但磁性Janus 粒子的回收性较差，不利于重复使用。

纤维素气凝胶具有较高的吸附性，不仅可以吸附大量的油，还可以通过简单的物理压缩很容易地回收被吸附的油。纤维素气凝胶的吸油率不仅与含油液体的密度、黏度有关，还与纤维素气凝胶的密度、毛细管效应、范德华力和亲疏水性有关。一方面，低黏度液体中的油容易被吸附到纤维素气凝胶的三维网格中[36]；另一方面，低密度、高孔隙率和大孔隙体积的纤维素气凝胶往往具有较高的吸附容量[37]。O.LAITINEN 等[38]使用氯化胆碱-尿素低共熔溶剂（DES）对废弃纤维素材料进行预处理，得到粒径为2～80 nm 的纳米纤维素（CNF），然后用甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的混合溶液对CNF 悬浮液进行改性，最后通过冷冻干燥法制备了疏水亲油的纤维素气凝胶。该纤维素气凝胶对船用柴油的吸附量可达142.90 g/g，优于传统商业吸附材料。H.Y.ZHANG 等[39]通过高速机械搅拌将十二烷基硫酸钠（SDS）和CNF 混合均匀，再通过冷冻干燥法制备了SDS 和CNF 的复合气凝胶。研究表明，该复合气凝胶对环己烷和真空泵油的吸附量分别可达206.79、145.20 g/g；与传统吸附材料相比，复合气凝胶在油水分离方面具有吸附量大、选择性高的优点。由此可见，纤维素气凝胶在油水分离方面具有极大的应用潜力。

3.2 隔热

纤维素气凝胶的传热通常有热传导、热对流和热辐射3 种方式[40]。根据克努森效应，纤维素气凝胶的导热性与其密度、孔径和表面结构密切相关。因此，需要根据实际需求制备不同的气凝胶。①单纯纤维素气凝胶。Y.KOBAYASHI等[41]使用稀酸溶液将纳米纤维排列顺序固定，制备了具有三维有序纳米纤维结构的液晶纳米纤维素气凝胶。研究表明，当气凝胶密度为17 mg/cm3时，其导热系数为0.018 W/(m·K)，具有优异的隔热性。②复合改性纤维素气凝胶。二氧化硅气凝胶是出色的绝热材料，但其机械强度较差，阻碍了其发展。S.Y.ZHAO 等[42]将硅烷基化纤维素气凝胶和二氧化硅气凝胶混合，制备了多孔的复合气凝胶。结果表明，硅烷基化纤维素保持了较低的热导率，同时还改善了二氧化硅的机械强度。③碳材料改性纤维素气凝胶。纤维素本身耐热性不高，在高温环境下使用寿命较短。D.WANG 等[43]首先在限域空间内制备磷酸锆/石墨烯（ZrP/RGO）纳米片，再将ZrP/RGO 纳米片添加到CNF 悬浮液中，通过冷冻干燥法制备了ZrP/RGO/CNF 气凝胶。经测定，ZrP/RGO 的加入可明显提高复合气凝胶的热稳定性，减少热解挥发物的释放。

3.3 相变储能

储热（TES）是储能的重要方式之一，根据储热方式将储能分为3 类：显热储能（SHS）、相变储能、化学反应储能。储能的分类如图2 所示[44]。

图2 储能的分类[44]Fig.2 Classification of energy storage[44]

相变储能最常见的是利用固液相变，通过物质在相变过程中的熔化和凝固实现吸收和释放能量[45-47]。根据材料的状态，相变材料（PCM）可分为4类，包括固-固PCM、固-液PCM、液-气PCM 和固-气PCM。固-液PCM 因具有适宜的相变温度和较强的储能能力而被广泛研究。固-液PCM 面临两大挑战，即固有的低热导率和相变过程中PCM 的泄漏[48-50]。研究者通过PCM 和三维结构材料（如气凝胶、碳纳米管、大孔氧化铝等）制备复合PCM，解决了以上两个问题[51-54]。纤维素气凝胶的结构稳固[55-57]，具有丰富的羟基基团，在真空条件下可以利用孔道毛细管力、表面张力、氢键将PCM 限制在介质中，形成复合PCM，并将其有效封装，防止PCM在相变过程中泄漏。J.YANG 等[58]将石墨烯纳米片（GNP）和纤维素相结合，制备了轻质纤维素/GNP气凝胶。通过真空浸渍将聚乙二醇（PEG）封装到轻质纤维素/GNP 气凝胶中，该材料具有高导热率和高熔化潜热。

为了改善纤维素气凝胶和PCM 之间的相容性，可通过改变其表面官能团对纤维素进行化学改性。Z.H.SHEN 等[59]以CNF 为多孔载体，添加多壁碳纳米管提高传热性能，用甲基三甲氧基硅烷处理CNF 以改善气凝胶和石蜡之间的相容性。结果表明，改善后的CNF 气凝胶对石蜡的吸附率超过90%；与原始石蜡相比，CNF 气凝胶/PCM 复合材料具有优异的稳定性和储热能力。

3.4 超级电容器

超级电容器（SC）是一种介于普通电容器和充电电容器之间的新型电容器，可以在数千次充电/放电循环中以最小的电容损失快速充电和放电。SC充放电速率快、循环寿命长，已逐渐替代传统的电容器[60-61]。SC 由双电极、电解质和隔板组成，其中电极材料在制备SC 中起关键性作用。负载较多活性材料的电极可以增加能量密度，然而随着活性材料质量分数的增加，电极增厚，电容器的性能（如电容量、稳定性、比容量等）迅速下降[62]。为了增强电容器的电容，可将三维多孔材料作为电极材料，三维多孔材料的骨架可以提供较多的间隙空间和活性位点，从而使离子扩散加快，电荷转移更好地进行。气凝胶制备成电极后具有独特的结构和超轻、高孔隙率和大比表面积的特性，不仅可减缓离子扩散速率，而且在复合膜电极上能够快速充放电和延长充放电周期。

X.J.LI 等[63]通过溶胶-凝胶法制备了纤维素-聚丙烯酰胺双网络结构的水凝胶电解质。结果表明，制得材料的离子电导率高达131.4 mS/cm；双网络结构使水凝胶电解质具有丰富的离子通道和优异的机械稳定性，有效地降低其与电极的界面接触电阻。此外，纤维素-聚丙烯酰胺双网络结构水凝胶具有优异的黏性和柔韧性，可应对各种角度的挤压，同时保持一定的电化学稳定性。

P.X.ZHANG 等[64]以丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为引发剂、2-巯基苯甲酸为交联剂，将3种物质直接加入纤维素水溶液中，在室温下自聚合得到力学性能和电化学性能良好的聚丙烯酰胺/纤维素水凝胶电解质。将合成的聚丙烯酰胺/纤维素水凝胶电解质与活性炭组装成电极材料，得到对称SC。研究表明，该对称SC 具有优异的电化学性能，在1.0 A/g 的电流密度下，比电容可达163.7 F/g；经过8 000 次恒定充放电循环后，相应的电容保持率为87.9%。与传统电极材料相比，聚丙烯酰胺/纤维素气凝胶制备的电极材料具有优异的柔韧性，并且能在不同弯曲变形下保持电容的恒定。

3.5 生物医学

纤维素气凝胶具有生物相容性、高孔隙率、高比表面积等特性，广泛应用于生物医学领域，如组织工程、伤口敷料、药物输送等。

J.BHANDARI 等[65]在酸性溶液中制备了纤维素纳米纤维水凝胶，再通过冷冻干燥法得到纤维素纳米纤维气凝胶。利用纤维素纳米纤维气凝胶的物理吸附运载药物，通过透析来评估药物释放效果。结果表明，在酸性条件下，药物的生物利用率约为69.21%；在碱性条件下，药物的生物利用率约为78.00%。研究表明，使用纤维素纳米纤维气凝胶运载药物，药物的生物利用率提高了3.25 倍。因此，纤维素纳米纤维气凝胶为药物输送提供了极大的可能性。

纤维素气凝胶在生物医学中具有巨大的发展前景，但还需进一步对纤维素和生物组织的相容性进行研究。此外，纤维素气凝胶材料的生态毒理学研究尚处于初级阶段[66]，需要进行更多的研究来确认纤维素气凝胶在生物医学中的应用潜力。

4 总结与展望

纤维素是一种绿色可再生的材料，具有优良的可降解性和生物相容性，其制备的气凝胶作为第三代新型气凝胶不仅具有传统气凝胶的高孔隙率、高比表面积等优点，还具有生物相容性、可生物降解、绿色环保等特性，因此在油水分离、隔热、相变储能、超级电容器、生物医学等众多领域具有潜在的应用价值。

纤维素气凝胶在制备和应用方面还存在一些问题。首先，纤维素气凝胶的制备周期长，特别是溶剂置换过程耗费时间较长，需探索快速有效的置换方法以缩短制备周期，从而降低制备成本。其次，纤维素及其衍生物气凝胶的干燥方法主要有冷冻干燥法和超临界干燥法，两种方法干燥时间较长且设备成本较高，需研发常温常压下干燥纤维素气凝胶的技术，同时需要该技术能保持纤维素气凝胶结构稳定、性能优良，以便实现工业化生产。最后，纤维素气凝胶含大量的羟基，可通过化学改性以满足各种应用需求，但也存在一些问题有待解决，如改性过程中的分散性、改性剂的选择等问题，希望能通过化学改性方法制备具有特殊性质的纤维素气凝胶，如抗菌性、导电性、导热性等，进一步挖掘纤维素气凝胶的潜在应用价值。