聚乙二醇改性冠醚功能化聚砜阴离子交换膜的制备及表征

徐亚宁， 闫佳宁， 王璐璐， 王吉林

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着化石燃料的消耗，能源资源日趋紧张，能源的可持续发展是各个国家所面临的不可回避的问题。世界各国都立足于本国资源和国情制定相关的能源发展战略，寻求可再生能源和生态上可接受的能源发电技术[1]。氢能作为一种公认的清洁能源，它的开发和利用备受研究者的关注。燃料电池作为促进氢能源产业发展的重要载体，由于其高效、环保等特性，被公认为21 世纪最有发展前景的绿色能源技术之一[2]。在各种类型的燃料电池中，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于可以使用非贵金属催化剂，具有燃料选择多样、燃料渗透率低等优势[3-4]，近年来已逐渐成为研究热点。然而，作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜（AEMs）存在电导率低、耐碱性差等问题。

一般来说，提高离子交换量是提高AEMs 电导率的有效途径之一。研究人员通常将聚砜氯甲基化后再进行季铵化，通过增加季铵阳离子基团的数量来提高聚砜基AEMs 的电导率。但是，高离子交换量会导致AEMs 的含水率和溶胀率增大，从而使其稳定性变差。此外，在氯甲基化过程中，大部分实验使用氯甲醚，但该试剂有毒，且季铵基团在碱性条件下受OH-进攻后容易发生亲核取代和霍夫曼降解[5]。因此，季铵化聚砜膜的性能还需进一步提高。交联是提高AEMs 尺寸稳定性的一种有效策略。J.J.HAN 等[6]制备了一系列新型的季铵化聚砜交联阴离子交换膜。结果表明，制备的交联膜比未交联膜具有更好的耐碱性能；交联结构的存在不仅有利于提高膜的尺寸稳定性，而且可以保护离子交换基团，降低被OH-攻击的可能性，提高膜材料的耐碱性。然而，交联结构通常会导致膜结构更加紧凑，进而使电导率降低[7]。冠醚是一种环状化合物，由于其特殊的空腔，它可以根据自身环的大小选择性地络合金属阳离子，同时冠醚中的氧原子使其具有强碱性，可以在碱性条件下稳定存在[8]。Q.YANG 等[9]以二苯并18-冠-6 醚作为交联剂，以与冠醚结合的金属离子和离子液体中的阳离子为阳离子官能团，以聚苯醚（PPO）为膜基质，制备了适合燃料电池使用的高性能阴离子交换膜。结果表明，使用冠醚作交联剂不仅能提高膜材料的尺寸稳定性，还能提高膜材料的耐碱性、稳定性和导电性。

另一种提高离子电导率的方法是构建有序离子通道[10]。聚乙二醇（PEG）是一种良好的增塑剂，与多种有机物具有良好的相容性[11]。阴离子交换膜中PEG 的存在能够诱导季铵阳离子聚集、链接，形成高效离子通道[12]，并且PEG 对水分子有亲和性，可以形成氢键，从而增强OH-传导。本研究使用绿色环保的氯甲基化方法合成了氯甲基化聚砜，并以氨基冠醚为交联剂，以氨基冠醚络合的金属离子和三乙胺为阳离子基团，制备了具有三乙胺和氨基冠醚质量分数不同的冠醚功能化聚砜膜（PSF-CEXQA1-X）；将低相对分子质量的PEG 引入上述聚砜膜中，制备了PEG 改性冠醚功能化聚砜阴离子交换膜（PSF-CEX-QA1-X-PEG），并对其化学结构和各项性能进行了系统测试。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

聚砜（PSF，Mw=35 000，在70 ℃、真空下干燥24 h 后使用）、二苯并-18-冠-6 醚（质量分数98.0%）、二氯甲烷、冰乙酸、浓硝酸（质量分数65.0%～68.0%）、盐酸（质量分数36.0%～38.0%）、二氧化硫脲、乙醇（体积分数95.0%）、氯三甲基硅烷、多聚甲醛、无水四氯化锡（质量分数99.9%）、三乙胺、聚乙二醇（PEG，Mw=400)、无水乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾。上述试剂均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

202-0 型台式干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；DWY 型恒温水浴锅，沈阳施博达仪器仪表有限公司；JLZ-11A 型交流电阻仪，北京博渥德有限公司；FA(N)JA(A)型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer 公司；电子数显千分尺，广陆数字测控股份有限公司；CMT6502 型拉力试验机，新三思材料测试有限公司；SU8010 型场发射电子扫描显微镜，日本日立公司。

1.2 PSF-CEX-QA1-X的制备

根据文献[13]合成氯甲基化聚砜（CMPSF）；根据文献[14]，通过硝化、还原合成二氨基二苯并-18-冠-6 醚（NH2CE）；将CMPSF（0.50 g）溶于二氯甲烷溶液中，再向其中加入不同质量的NH2CE 和三乙胺（TEA），45 ℃下反应6 h；反应结束后，将反应液冷却至室温后，将其浇铸在干净的玻璃板上使其成膜，用去离子水冲洗，在60 ℃下烘干；将其浸泡在1 mol/L KOH 溶液中24 h，使其进行离子交换。膜命名为PSF-CEX-QA1-X（X为NH2CE 在膜中的质量分数），膜的制备及其结构如图1 所示。

图1 PSF-CEX-QA1-X的制备及其结构Fig.1 Preparation and structure of the PSF-CEX%-QA1-X%

1.3 PSF-CEX-QA1-X-PEG 的制备

将CMPSF（0.50 g）溶于二氯甲烷溶液中，向其中加入不同质量的NH2CE 和TEA，在45 ℃下反应6 h，再加入一定质量的PEG，继续反应1 h，将得到的溶液冷却到室温后浇铸在干净的玻璃板上；成膜后，用去离子水冲洗，在60 ℃下烘干；将其浸泡在1 mol/L KOH 溶液中24 h 进行离子交换。PSF-CEXQA1-X-PEG 的结构如图2 所示。

图2 PSF-CEX-QA1-X-PEG 的结构Fig.2 Structure of the PSF-CEX-QA1-X-PEG

1.4 膜的表征

扫描电镜（SEM）：使用扫描电子显微镜对膜的微观形貌进行表征。表征前对膜样品进行喷金处理。

红外分析（FT-IR）：傅里叶变换红外光谱仪测量的分辨率为2 cm-1，扫描范围为500～4 000 cm-1。

热重分析（TGA）：样品在70 ℃下真空干燥至恒重，然后在N2氛围下进行热重分析，升温速率为10oC/min，测试条件为室温至600 ℃。

1.5 膜的性能测试

力学性能测试：使用CMT6502 型拉力试验机，在室温下测定干膜的机械性能，具体步骤见文献[9]。

离子交换量、含水率、溶胀度的测试方法见文献[7]。

电导率：采用四电极法测量膜的离子电导率。电导率和活化能Ea的计算见文献[13-14]。

耐碱稳定性：将样品膜在2.0 mol/L KOH 溶液中浸泡168 h。没有经过碱液浸泡的膜的电导率为初始电导率σ0，每隔24 h 记录膜的电导率σt，通过σt/σ0的变化，分析膜的耐碱稳定性。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

CMPSF、PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-XPEG 的FT-IR 光谱如图3 所示。

图3 CMPSF、PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-X-PEG 的FT-IR 光谱Fig.3 FT-IR spectra of CMPSF,PSF-CEX-QA1-X and PSF-CEX-QA1-X-PEG

由图3 可知，在3 420 cm-1附近的峰为O-H和N-H 伸缩振动峰；在2 963、2 875 cm-1附近的峰分别为甲基与亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰；1 588、1 480、1 397 cm-1附近的峰为苯环骨架的伸缩振动峰；1 150、1 102 cm-1处的峰与芳香族醚键和冠醚中的C-O-C 伸缩振动峰有关；CMPSF 在750 cm-1处出现了一个弱吸收峰，与-CH2Cl 的特征峰有关[15-16]；PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-XPEG 在1 670 cm-1处出现了一个新的吸收峰，这与氨基冠醚和季铵基团的N-H 伸缩振动有关。

2.2 SEM 分析

图4 为PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-XPEG 的表面和横截面的SEM 图像。由图4 可知，PSF-CE0.05-QA0.95、PSF-CE0.1-QA0.9表面比较均一，没有任何裂纹和气泡；PSF-CE0.05-QA0.95-PEG、PSFCE0.1-QA0.9-PEG 表面有明显的气泡。这是因为：加入PEG 可以诱导膜内的QA 基团聚集[12]，形成微相分离形貌，从而促使膜中形成有序的离子通道，且在PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 中离子通道更有序；同时，PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 的交联程度较高。在图4（a）和（b）中没有观察到明显的离子通道结构，进一步说明PEG 的加入有助于离子通道的形成。由图4（e）和（f）可知，PSF-CE0.1-QA0.9横截面比较光滑，而PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 横截面不均匀，可能是由PEG 的加入导致的。

图4 PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-X-PEG 的表面和横截面的SEM 图像Fig.4 SEM images of the surface and cross sections of PSF-CEX-QA1-X and PSF-CEX-QA1-X-PEG

2.3 膜的物理化学性质

表1 为PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-XPEG 的物理化学性质。由表1 可知，随着冠醚质量分数的增加，PSF-CEX-QA1-X中离子交换量（IEC）呈下降趋势，但因为冠醚起到络合金属离子的作用，IEC 下降幅度不大；由于PEG 没有离子基团，添加PEG 后PSF-CEX-QA1-X-PEG 的IEC 与PSF-CEXQA1-X接近；交联结构的存在以及PEG 与季铵基团的阳离子-偶极相互作用[12]可以抑制膜的溶胀，因此PSF-CEX-QA1-X-PEG 的含水率和溶胀度的增加幅度不大；与PSF-CEX-QA1-X相比，PSF-CEX-QA1-XPEG 具有更好的机械性能，这与PSF-CEX-QA1-XPEG 中PEG 与水分子间氢键的作用有关，且PEG加入可使膜的柔韧性增强。

表1 PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-X-PEG 的物理化学性质Table 1 The physico-chemical properties of PSF-CEX-QA1-X and PSF-CEX-QA1-X-PEG

2.4 热稳定性测试

图5 为膜的TGA 曲线。由图5 可以看出，在氮气气氛和480 ℃的降解温度下，PSF 表现出了良好的热稳定性，而CMPSF、PSF-CE0.1-QA0.9和PSFCE0.1-QA0.9-PEG 的热稳定性明显降低。由图5 还可以观察到，CMPSF 存在三个热失重阶段：第一阶段（＜150 ℃），该阶段的失重由膜内残留溶剂和水分的蒸发引起；第二阶段（260～395 ℃），该阶段的失重由CH2Cl 基团的分解引起；第三阶段（＞480 ℃），该阶段的失重由PSF 主链的降解引起。同样，PSFCE0.1-QA0.9和PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 也存在三个热失重阶段：第一阶段（＜150 ℃），该阶段的失重由膜内残留溶剂和水分的蒸发引起；第二阶段（150～450 ℃），该阶段的失重由氨基冠醚和未反应的CH2Cl 基团以及PEG 的降解引起；第三阶段（＞480 ℃），该阶段的失重由PSF 主链的降解引起。综上可知，制备的两种膜具有良好的热稳定性，可以满足AEMFCs 的工作温度（＜100 ℃）。

图5 膜的TGA 曲线Fig.5 The TGA curves of the membrane

2.5 膜的离子电导率及活化能

图6 为PSF-CEX-QA1-X、PSF-CEX-QA1-X-PEG的电导率随温度的变化曲线和Arrhenius图。

图6 PSF-CEX-QA1-X、PSF-CEX-QA1-X-PEG 的电导率随温度的变化曲线和Arrhenius 图Fig.6 Conductivity with temperature curve and Arrhenius plot of PSF-CEX-QA1-X and PSF-CEX-QA1-X-PEG

由图6（a）可知，PSF-CEX-QA1-X、PSF-CEXQA1-X-PEG 的电导率均随温度的升高而增大，这是由于温度升高后，OH-的迁移率增大，膜内自由空间增加以及电化学反应速率提高[17]；随着冠醚质量分数的增加，PSF-CEX-QA1-X的电导率先增大后减小。这是因为：在低交联度的膜中离子传输是无序的[18-19]，而冠醚质量分数较大时，交联结构导致膜变得致密，离子难以通过，虽然冠醚能络合阳离子，但QA 质量分数的减少导致膜中阳离子数量减少，从而使电导率下降；加入PEG 之后，PEG 诱导QA 基团聚集，促进膜中离子传输通道的形成，而且PEG与水分子之间的氢键促进膜中离子的传输，从而使PSF-CEX-QA1-X-PEG 的电导率随冠醚质量分数的增大呈先增大后减小的趋势。其中，在80 ℃时，PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 的电导率为56.78 mS/cm。

在30～80 ℃，OH-的传导遵循Arrhenius 方程，离子迁移活化能（Ea）越小，OH-迁移越容易。从图6（b）中可以看出，PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 的Ea最小，为9.09 kJ/mol。

2.6 膜的耐碱稳定性

图7 为PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-XPEG 在2.0 mol/L KOH 条件下电导率随浸泡时间的变化曲线。由图7 可知，随着浸泡时间的增加，PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-X-PEG 的电导率均降低；PSF-CE0.1-QA0.9和PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 在经过168 h 的浸泡时，电导率分别为初始电导率的78%和85%。这是因为：膜内冠醚络合的K+吸附OH-，削弱OH-对聚合物主链的攻击，且冠醚的交联作用可以保护膜内的QA 基团；加入PEG 之后，PEG 诱导QA 聚集，PEG 与季铵阳离子间的阳离子-偶极相互作用，削弱OH-对阳离子基团的攻击，从而提高膜的耐碱稳定性。

图7 PSF-CEX-QA1-X和PSF-CEX-QA1-X-PEG 在2.0 mol/L KOH 条件下电导率随浸泡时间的变化曲线Fig.7 Changes of conductivity of PSF-CEX-QA1-X and PSF-CEX-QA1-X-PEG with soaking time at 2.0 mol/L KOH

3 结 论

采用氨基冠醚和三乙胺对聚砜进行功能化，再加入PEG 制备了阴离子交换膜。SEM 分析结果可知，加入PEG 后，膜中形成了良好的离子通道。与未加PEG 的膜相比，PSF-CEX-QA1-X-PEG 的离子电导率和耐碱性均得到了提高。在温度为80oC 的条件下，PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 电导率为56.78 mS/cm。PEG 的存在也有利于膜耐受OH-的亲核攻击。在2.0 mol/L KOH 溶液中浸泡168 h 后，PSF-CE0.1-QA0.9-PEG 的电导率仍保持其初始电导率的85%。此外，所制备的膜具有良好的热稳定性，在碱性燃料电池中具有广阔的应用前景。