费托合成Co 基催化剂的研究进展

李声笛， 肖海成， 吴志杰

（1. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室/CNPC 催化重点实验室，北京 102249；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

费托合成（FTS）可将含C 资源衍生的合成气（CO+H2）催化转化为液体燃料和化学品，对能源利用的多元化具有重要意义[1-2]。Co 基催化剂具有反应活性高、C 链增长能力强、稳定性高以及其产物附加值高等优势[3-5]，是目前开发FTS 反应催化剂的主要方向。本文围绕Co 基催化剂的活性位、载体效应以及基于分子筛的Co 基双功能催化剂体系展开评述，重点分析了金属Co 与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展，归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征，并探讨了Co 基催化剂的发展前景。

1 Co基催化剂活性位催化FTS反应

1.1 Co 基催化剂FTS 反应机理

一般认为，通过Co 基催化剂进行的FTS 反应遵循碳化物形成机理和CO 插入机理。

1.1.1 碳化物形成机理

碳化物形成机理包括4 个步骤：①CO 和H2在催化剂表面吸附和解离；②CO 和H2在金属位上形成表面CHx（x=1，2，3）物种；③表面CHx物种通过C—C 偶联实现C 链增长；④生成的表面CnHm中间体（n≥2）通过β-氢化物消除或加氢脱附机理生成α-烯烃或直链烷烃。

表面CHx物种可以通过CO 直接解离或H 辅助解离的途径形成，其形成方式高度依赖金属Co 的晶体结构。R.G.ZHANG 等[6]发现CO 在六方密堆（HCP）Co（0001）、面心立方密堆（FCC）Co（111）晶面上主要通过H 辅助解离途径进行，而CO 直接解离途径更容易发生在HCP Co（1010）、HCP Co（1011）和HCP Co（1012）晶面上；C 链生长机理归因于不同晶面上的结构单元，HCP Co（1010）、HCP Co（1011）和HCP Co（1012）晶面主要通过碳化物形成机理优先促进C 链的生长，尤其是长链烃类的形成。

1.1.2 CO 插入机理

与碳化物形成机理相比，CO 插入机理更多用于解释含氧化合物的生成。首先，CO 通过H 辅助解离形成CH 物种，CH 物种顺序加氢生成CH3；然后，CO 插入CH3生成CH3CO，CH3CO 一旦在表面形成就会破坏C—O 生成CH3C；随后，CH3C 发生氢化反应生成CH3CH2；最后，CO 插入CH3CH2中。重复上述过程实现C 链生长。H.Y.SU 等[7]在Co（0001）晶面上引入可能生成的19 种C2含氧化合物的生成自由能（GFORM）和C—O 的断裂活化能（EACT），GFORM和EACT越小，C2含氧化合物越容易生成和分解。GFORM和EACT的函数图如图1 所示。由图1 可知，醇类化合物主要集中在I 区，醛酮类化合物主要集中在Ⅱ、Ⅲ区，因此醛酮类化合物相较于醇类化合物更容易生成。

图1 GFORM和EACT的函数图Fig.1 Function diagram of GFORM and EACT

通过降低CO 的插入能垒可以提高生成醇类化合物的选择性。J.B.WANG 等[8]发现Co2C 的存在有利于CO 的非解离吸附和插入，促进醇类化合物的形成。R.G.ZHANG 等[9]发现CO 倾向于吸附在Co 和Co2C 界面的金属Co 部分，CHx（x=1，2）中间体倾向于吸附在Co 条带上，CO 能够以较低的能垒（0.47、0.61 eV）插入到CHx中，生成C2含氧化合物中间体，即Co-Co2C（111）界面有利于生成醇类化合物。

1.2 Co 基催化剂的活性相

首先，由Co 盐前驱体经过焙烧和H2活化得到金属Co；金属Co 与其表面C 物种反应生成Co2C相，副产物H2O 氧化Co 生成CoO，同时形成Co 与Co2C 或CoO 之间的新界面Co 相。研究认为金属Co、Co2C、CoO 和界面Co 在FTS 反应中都是活性相。

1.2.1 金属Co 活性相

① 金属Co 活性相的结构效应。FTS 反应为结构敏感反应，活性和选择性与活性相的尺寸和表面原子配位数密切相关。A.HOLMEN 等[10]通过稳态同位素瞬态动力学分析了粒径小于6 nm 的Co 纳米颗粒的活性，发现CO 在低配位数的Co 上容易发生不可逆键合，C 物种表面覆盖度下降，H 表面覆盖度升高，FTS 的反应活性降低，但CH4选择性提高。研究表明，Co 金属表面主要存在两种晶相，即HCP Co 和FCC Co[11-12]。J.X.LIU 等[13]通过计算发现，HCP Co 结构对称性较差，表面缺陷位多，晶面活性高，可直接催化CO 解离，CH4选择性低而C5+选择性高；FCC Co 晶面活性较低，只能通过H 辅助CO解离，CH4选择性高。

在FTS 反应中，CO 容易与低配位数的Co 原子形成吸附中间体Co(CO)3，导致Co—Co 键能减小，加剧Co 金属烧结。R.MAHMOOD 等[14]发现粒径小于7 nm 的Co 颗粒可在24 h 内发生烧结，大于7 nm 的颗粒经过数周时间可发生微晶迁移烧结。除了热烧结，金属Co 容易在原子C 的诱导下发生晶相重建失活。G.L.BEZEMER 等[15]通过原位XAS表征发现，CO 诱导时发生了Co 晶相重建，催化剂表面Co—Co 配位数减少。

② 金属Co 活性相的电子效应。金属Co 产生的电子效应同样影响FTS 反应中的活性和产物选择性。Q.P.CHENG 等[16]发现金属Co 表面低配位点促进电子从金属d 轨道反馈到CO 的反键轨道，降低CO 解离的活化能，使CO 更容易解离。Y.B.ZHAI 等[17]研究了FTS 反应产物的选择性与金属Co 未成对d 轨道电子数之间的关系。结果表明，随着金属Co 未成对d 轨道电子数的增加，金属Co 的未成对d 轨道电子反向贡献到CO 中的2π*反键轨道的能力减弱，C5+液体燃料的选择性逐渐降低，而CH4的选择性逐渐增加。因此，通过添加电子助剂降低金属Co 的未成对d 轨道电子数，可提高FTS反应的活性和产物选择性。

1.2.2 Co2C 活性相

① Co2C 活性相的结构效应。Co2C 纳米颗粒具有显著的尺寸效应。Y.Y.DAI 等[18]考察了Co2C 的粒径对FTS 反应性能的影响，发现粒径7 nm 是反应临界尺寸。当粒径小于7 nm 时，转换频率（TOF）与C2—4低碳烯烃的选择性急剧下降，而CH4的选择性则呈现相反的趋势。研究表明，粒径小于7 nm 的Co2C 晶面以Co2C（111）为主，其对H2比CO更加敏感，CH4选择性高；粒径大于7 nm 的Co2C 晶面以Co2C（101）和Co2C（020）为主，有利于低碳烯烃生成。T.J.LIN 等[19]通过添加Mn 调变Co2C 晶体中Co2C（101）和Co2C（020）晶面的比例，Mn 与Co质量比提高后，CH4的选择性低至1%。研究表明，FTS 反应产物的选择性依赖于Co2C 的晶面结构。例如，Co2C（111）和Co2C（011）晶面上的三重空穴位和四重空穴位构成特定活性位，该活性位对C2+含氧化合物具有较高的选择性[20-21]。

Co2C的稳定性与其结构特征密切相关。K.J.SUN等[22]发现Co2C 晶面的稳定性顺序为Co2C（101）＞Co2C（011）＞Co2C（010）＞Co2C（110）＞Co2C（111），并对Co2C（010）和Co2C（110）的稳定性差异进行了分析。Co2C（110）晶面的表面原子配位数小于Co2C（010），而且Co2C（110）晶面层间距比Co2C（010）大0.019 nm，具有更大的偶极矩，因此Co2C（110）的表面能比Co2C（010）高1 700 meV/nm2，其稳定性降低。

②Co2C 活性相的电子效应。Co2C 活性相在FTS 反应中的活性和选择性也可从电子效应的角度进行分析。B.J.WANG 等[20]发现Co2C 不同晶面的d 带能量顺序为：Co2C（011）＞Co2C（111）＞Co2C（010）＞Co2C（110）＞Co2C（101）。Co2C（011）和Co2C（111）表面d 带中心的上移可以空出更多的反键态，减少斥力，从而使Co2C（011）和Co2C(111)表面更容易通过CO 插入机理形成含氧化合物，有利于高级醇的生成；Co2C（010）、Co2C（101）和Co2C（110）的d带中心下移空出较少的反键态，抑制CO 插入CHx，对C2+烃类具有较高的选择性。

1.2.3 CoO 活性相

小粒径Co 颗粒表面低配位点较多，与H2O 的结合能力较强，因此容易被FTS 反应中的副产物H2O 氧化成CoO[23]。X.J.FANG 等[24]通过DFT 计算，揭示了CoO 在CO 活化中的作用，发现CO 在CoO（200）上通过H 辅助CH2O 解离的活化能比在金属Co（111）上的低。Y.L.YAO 等[25]发现，H2很容易被CoO 吸附和活化，解离后的H*有助于C—O 的解离，可提高CO 向表面CHx物种的转化速率。因此，FTS 的反应速率以及产物中烷烃与烯烃的物质的量比随着CoO 减少而降低。需要注意的是，CoO 容易与氧化物载体生成不可还原的化合物，可导致催化剂失活。X.H.LIU 等[26]发现，当催化剂中存在SiO2物种时，随着反应的进行，SiO2逐渐被副产物H2O 水解形成Si—OH，CoO 与SiO2载体表面的—OH强烈地相互作用生成Co2SiO4，导致催化剂失活。E.NIKOLAOS 等[27]发现，还原后处于部分去羟化状态的γ-Al2O3载体具有更高的表面能。当CoO 颗粒的表面能低于载体时，Co 离子会迁移到氧化铝的四面体位形成CoAl2O4，从而导致催化剂失活。

1.2.4 界面Co 活性相

随着FTS 反应的进行，金属Co 与反应过程中生成的CoO 或Co2C 等相互作用形成界面Co 相，界面Co 相特殊的电子效应对含氧化合物的生成具有重要意义。T.Y.CHEN 等[28]以CeO2为载体，调节表面Co 物种结构，从而促进了Co—CoOx界面的形成。研究发现，在金属Co 表面形成，然后与结合生成C2+烃或CH4；与此同时，非解离CO 被CoOx吸附后形成CHxO*，CHxO*与在Co—CoOx界面上结合形成含氧化合物。CoOx与Co 的质量比越高，CO—Coδ+的吸附位点越多，CO 的插入越多，对醇的选择性也越高。当Co 负载量（质量分数）由5.0%下降到0.5%时，FTS 反应对醇的选择性由8.67% 提高到18.07%。Y.P.PEI等[29]发现，当金属Co 与Co2C 组合时，在第一邻近处Co—C 配位形成界面相，Co-Co2C 界面与金属Co 或Co2C 相比，由于电子在界面处的积累促进了电子由界面向吸附的CO 反键轨道的反馈,对解离CO 具有优势，可以高效地生成含氧化合物。

1.3 助剂的作用

1.3.1 结构助剂的作用

①提高稳定性。结构助剂主要用于提高Co物种的稳定性，抑制还原和再生过程中Co 物种的烧结。M.H.WOO 等[30]研究了P 助剂对Co/Al2O3催化剂稳定性的影响，发现P 助剂改性后生成磷酸铝化合物，抑制Co 物种在反应过程中的迁移。M.MARTINELLI等[31]研究了P 助剂对Co/SiO2稳定性的影响，发现P 的加入增强了金属-载体的相互作用，提高了Co/SiO2的稳定性。

另外，助剂可以抑制Co 载体复合氧化物的生成，提高载体的稳定性[32-34]。C.BRABANT 等[32]研究了La 与Co 的质量比对Al2O3负载Co 基催化剂性能的影响。结果表明，当Co 的质量分数为10%时，等比例La 的加入可以减少铝酸钴的产生。G.R.JOHNSON 等[33]研究了Zr 助剂对Co/SiO2催化剂稳定性的影响，发现Zr 助剂通过形成可促进CO 解离的Co—Zr 界面，可减少Co—Si 接触，进而抑制硅酸钴或水合硅酸钴的生成，有利于提高Co/SiO2的稳定性。

②提高金属分散度。根据Co 物种难以还原的特点，引入结构助剂可以降低Co 的还原温度，进而提高Co 物种的分散度。R.XU 等[35]发现Ag 的引入降低了Co/Al2O3的还原温度，Ag 在低温下还原，活化H2产生溢流，促进了CoO 向金属Co 的还原。刘斌等[36]考察了贵金属助剂对FTS 反应性能的影响，发现助剂Pt 和Re 在促进CoO 还原的同时，提高了催化剂的分散度，进而增加了活性中心的数目。

1.3.2 电子助剂的作用

①提高活性和选择性。电子助剂可以改变Co物种周围的电子环境，通过电子转移稳定Co 物种，从而影响反应物或产物的吸脱附性能，进而影响催化剂的活性和产物的选择性。J.X.XIE 等[37]的研究结果表明，Na 和S 在金属Co 表面可起到电子助剂的作用；S 的作用是增加Na+对Co 表面的电荷贡献；Na以Na2O 的形式存在，大部分Na 电荷被O 原子吸收，与S 结合时形成Na2S，从而使Co 表面有较高的电荷贡献，可将FTS 反应的C5+选择性提高到59.0%。

②提高稳定性。U.CORNARO 等[38]研究了K助剂对Co/Al2O3催化剂稳定性的影响。结果表明，K 的引入可抑制反应过程中Co 物种的再氧化，从而提高其稳定性。近年来，非金属助剂N 被添加到钴基催化剂中[39]，由于N 原子的供电子特性，Co 粒子的缺电子状态可以通过电子转移到相邻的Co 粒子上而得到改善。由此可知，Co 和N 之间存在很强的相互作用，可改善Co 颗粒的稳定性。

2 载体效应

Co 基催化剂的载体效应非常明显，载体可为活性组分的分散提供高的比表面积，提高抗烧结能力、反应物和产物的传质和扩散速率[40-42]以及稳定活性相。此外，金属与载体之间的相互作用会产生界面催化效应，通过调控金属-载体作用可以提高催化反应性能，尤其是当金属和酸性载体组合形成双功能催化剂时，还可影响FTS 的产物分布。

2.1 金属-载体相互作用

氧化物载体SiO2和Al2O3负载金属Co 后，在热处理过程中容易诱导形成硅酸钴、硅酸铝等难还原物种，造成活性组分的还原度降低。当采用氧化物载体TiO2时，Co 和载体会发生金属-载体强相互作用(SMSI)，进而可以利用金属-载体的相互作用调控FTS 的反应性能。

2.1.1 FTS 的反应活性

用碳材料修饰金属氧化物表面可以有效调控催化剂的表界面性质，提高FTS 的反应活性。C.C.LIU 等[43]以葡萄糖为碳源，通过水热碳化的方法对TiO2进行改性，得到了C-TiO2载体。这是因为：在TiO2表面涂覆一层碳材料可有效抑制TiOx物种的迁移，削弱Co-TiO2的SMSI，并且水热碳层表面的含氧官能团可为金属Co 提供充足的锚定位点，实现金属Co 在C-TiO2载体表面的高度分散，提高FTS的反应活性（TOF 为13.6×10-3s-1）。

2.1.2 FTS 的稳定性

碳材料的金属-载体相互作用较弱，金属Co在FTS 反应中容易发生烧结，可在碳材料表面引入官能团或缺陷点锚定金属Co，提高其稳定性。A.TAVASOLI 等[44]考察了石墨烯（GNS）载体上掺杂表面官能团N 原子对稳定性的影响。结果表明，Co/N-GNS 中的金属Co 原子位于N 原子的顶部，N原子通过向Co 原子转移电子，增强了金属Co 与N原子的相互作用，进而提高了金属Co 的热稳定性。M.S.LUO 等[45]采用硝酸对石墨烯进行了处理。结果表明，处理后的表面生成了更多的缺陷位点，可用于锚定金属Co 颗粒，减缓金属Co 颗粒烧结。

2.1.3 FTS 的选择性

N 掺杂碳基催化剂不仅能提高催化剂的稳定性，还可以提高FTS 的选择性。N 基团的供电子性能可促进富电子金属Co 生成，有利于CO 的吸附和解离，进而促进C 链生长，提高C5+产物的选择性[46-47]。Q.P.CHENG 等[46]对比吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N 等3 种N 原子掺杂的催化剂，发现吡咯-N 修饰的Co 活性位吸附CO 能力最强，C—C 偶联反应速率较快，C5+的选择性最高，可达74.4%。

2.2 分子筛载体对FTS 反应的影响

FTS 的反应产物服从Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，C5—11(汽油组分)、C8—16（航空煤油）、C10—20(柴油组分)的最大选择性分别为48.0%、41.0%、40.0%，产物分布宽，选择性存在理论瓶颈[48]。在FTS 反应中引入分子筛，利用分子筛的择形催化性能[49]，可打破ASF 分布极限，调变FTS 的产物分布。双功能催化剂对FTS 产物分布的影响如表1 所示。

表1 双功能催化剂对FTS 产物分布的影响Table 1 Effect of bifunctional catalysts on the product distribution of FTS

2.2.1 分子筛孔道结构对产物选择性的影响

分子筛孔道结构的细微差异对产物的选择性具有显著影响[55]。将Co/H-ZSM-12 和Co/H-ZSM-34用于FTS 反应，由于H-ZSM-12 的孔口尺寸（0.57 nm×0.61 nm）大于H-ZSM-34 的孔口尺寸（0.36 nm×0.51 nm），在Co 纳米颗粒上形成的长链烷烃不能进入H-ZSM-34 的孔道内，而只能在孔口附近的B 酸性位点上进行加氢裂化和异构化反应。因此，H-ZSM-12 对C5—11烃类的选择性更高[56]。G.PARK 等[57]将金属Co 负载到MOR 和ZSM-11 分子筛上。结果表明，发现MOR 分子筛具有一维孔结构，孔道扩散能垒较高，有机烃的转化或生成主要在孔口位置，容易发生C 链增长；ZSM-11 分子筛具有三维孔道结构，有机烃扩散迅速，且易与孔道内酸性位点接触发生裂化、异构化反应，C5+液体燃料选择性较低，异构烷烃的选择性较高。由研究结果还可知，Co/MOR 的C5+液体燃料选择性为76.3%，异构烃与正构烃物质的量比（niso/nn）为0.27，而Co/ZSM-11 的C5+液体燃料选择性为72.7%，niso/nn为0.59。

2.2.2 分子筛的酸性对产物选择性的影响

M.JAVED 等[58]对分子筛包覆的Co 基催化剂Co@S-1、Co@Na-ZSM-5、Co@H-ZSM-5 进行了对比。结果表明，Co@S-1 酸性最弱，有利于长链烷烃裂解成汽油范围内的烃类；Co@H-ZSM-5 强酸位最多，容易发生过度裂化生成低碳烃。J.LI 等[52]利用介孔Y 分子筛负载Co 基催化剂，并通过金属阳离子交换法对分子筛进行了改性。结果表明，未经离子交换的Co/H-meso-Y 酸含量高，产物裂化严重，C5—20的选择性低；离子交换后的Co/Ce-meso-Y 和Co/La-meso-Y 酸性适中；Co/K-meso-Y 酸性较弱，对C5—11、C8—16、C10—20烃类的选择性分别高达74.0%、72.0%、58.0%。因此，通过调节分子筛的酸性可实现对FTS 反应产物的调控。

3 分子筛负载Co 基催化剂FTS反应直接制备液体燃料

沸石分子筛负载金属Co 可以耦合FTS 反应与酸催化反应（裂化/异构化反应），将两个反应过程串联，可以高选择性地生产特定范围内的液体燃料，从而缩短FTS 反应的工艺流程。

3.1 合成气直接转化制备液体燃料的反应机理

Co 基催化剂的FTS 反应产物主要是α-烯烃和长链正构烷烃，引入分子筛后，容易通过裂化/异构化反应生成相应的液体燃料[59-60]。合成气直接制备液体燃料的反应机理如图2 所示。

图2 合成气直接制备液体燃料的反应机理Fig.2 Reaction mechanism of synthesis gas directly preparing liquid fuel

由图2 可知，长链正构烷烃在金属Co 上脱氢生成烯烃后，在分子筛酸性位上发生骨架轻度裂化和异构化，生成的异构烯烃转移到金属位点处加氢生成C5—11汽油组分[61]；高十六烷值的柴油对长链正构烷烃需求高，因此对分子筛酸性的要求较弱，裂解反应以氢解为主；长链正构烷烃在金属Co 上生成长链烃类，其在弱酸性分子筛孔道内进行择形催化，获得C10—20柴油组分[54]。例如，长链正构烷烃C16H34在Co/H-meso-Y 催化剂上的主要产物是C5—11的汽油组分，而在Co/Na-meso-Y 催化剂上的主要产物是CH4和C10—15的柴油组分[54,61]。

3.2 金属Co-分子筛双功能催化剂的组合方式

双功能催化剂按组合方式分类主要有3 种，分别为物理混合型催化剂、核-壳结构催化剂和分子筛直接负载型催化剂。A.MARTÍNEZ 等[62]对比了FTS 反应中单床层（Co/SiO2和H-ZSM-5 物理混合物）催化剂与双床层（上床层为Co/SiO2、下床层为HZSM-5）催化剂的产物分布。结果表明，两者的汽油组分选择性差距不大。这说明简单的物理混合并不能显著改善反应的产物分布。后续研究更多围绕核-壳结构催化剂和分子筛直接负载型催化剂展开。

3.2.1 核-壳结构催化剂

常见的FTS 反应核-壳结构催化剂由金属核芯和分子筛壳结构构成。合成气分子通过分子筛孔道到达核芯，发生CO 加氢反应生成烃类，在分子筛孔道内扩散时发生酸催化反应[63]。M.JAVED 等[51]采用水热法合成了以Co/ZSM-5 为核、S-1 分子筛为壳的胶囊型催化剂Co/ZSM-5@S-1。结果表明，该催化剂可提高汽油组分的选择性；CO 转化率高达68.9%，汽油组分选择性高达74.7%，而CH4选择性仅为8.7%。Q.H.LIN 等[64]通过水热法制备了Co-Pd/SiO2的胶囊催化剂（Co-Pd/SiO2@H-ZSM-5）。结果表明，Pd 的存在可抑制硅酸钴的形成，从而促进CoO 的还原，增强该催化剂对汽油组分C5—11中异链烷烃的选择性，niso/nn高达1.03。

3.2.2 分子筛直接负载型催化剂

将FTS 的活性组分金属Co 直接负载到分子筛上，是一种简单高效的双功能催化剂制备方法。P.LU 等[65]通过物理溅射的方式将纳米Co 粉末负载到H-USY 分子筛上，发现Co 纳米颗粒均匀地分散在分子筛表面，有利于直链烷烃向H-USY 载体酸性中心的扩散，从而促进异构化和加氢裂化反应的发生。研究结果显示，CO 转化率高达71.0%，汽油组分的选择性可达51.0%，niso/nn可达1.02。X.B.PENG等[54]采用连续脱Al-脱Si 的方法，向微孔分子筛引入一部分介孔，制备了Co/Na-meso-Y 催化剂，形成的分级结构增强了反应物和产物的传质，柴油组分的选择性可达60.0%。H.WANG 等[53]利用不同平均粒径（4.5～18.1 nm）的Co 纳米颗粒耦合介孔ZSM-5 分子筛，研究了FTS 反应活性和产物选择性。结果表明，在Co 纳米颗粒的粒径为9.9 nm 时汽油烃的选择性达到最大，其值为44.5%，而柴油烃的选择性随Co纳米颗粒粒径的增大呈线性增加。这是由于粒径较大的金属Co 倾向于分布在分子筛表面，减少中间产物与孔道内酸性位点作用的机会，从而易生成长链烃类。此外，金属Co 与分子筛酸性位点的邻近程度会影响目标产物中异构烃的选择性。A.CARVALHO等[66]以BEA 沸石负载Co 纳米颗粒，制备了Co/BEA催化剂，并利用杂多酸分子HPW 的选择性去除沸石表面的金属Co，使Co 纳米颗粒存在于沸石孔道内，更接近于沸石的酸性位点，有利于中间产物直接进行异构化反应。研究发现，C5—11液体燃料中异构烷烃的选择性由8.0%提高到35.0%。

4 结论与展望

Co 基催化剂为FTS 反应适宜的催化剂。FTS反应是典型的结构敏感反应，Co 基催化剂活性位的结构和局域环境是影响其性能的关键因素。因此，除了金属Co 活性相外，Co2C、CoO 相和界面Co 相均被证明是FTS 反应中可能生成的活性相。进一步探究活性相的存在形式及其对反应物的活化和产物分布的调控，是当前面临的主要挑战和机遇。Co 基催化剂在FTS 反应中存在热稳定性差、液体燃料选择性较低的问题。通过添加适宜的助剂，可有效抑制反应过程中金属Co 的烧结，同时还可调节金属Co 的电子状态，改变CO 分子的吸附活化行为，提高C5+液体燃料的选择性。但是，目前的研究主要停留在活性的提升和产物分布的调控方面，Co与助剂协同作用机制的研究仍有待进一步深入。

金属-载体相互作用的界面现象是当前催化研究的前沿。在FTS 反应中，利用该作用提高Co 基催化剂的稳定性、构筑新的活性位，进而改变反应的活性和选择性，已经被广泛报道。但是，界面作用的提高，对稳定性和反应活性的提升效果存在互斥作用。例如，碳材料和金属氧化物的复合，可削弱金属-载体的相互作用，促进催化剂的还原，提高催化剂的本征活性，但同时也使催化剂的机械和化学稳定性面临挑战。

基于反应耦合概念的金属-分子筛双功能催化体系，是合成气制备液体燃料的一个新的方向。金属Co 和分子筛的耦合方式对双功能催化剂的催化性能具有重要影响。金属Co 与分子筛酸性位的亲密性是影响产物分布的关键因素，受限于Co 基催化剂的高金属负载量，如何实现金属Co 在分子筛微孔内的定向负载及提高其性能仍然是巨大的挑战。此外，双功能催化剂催化FTS 反应的CO 转化率较低，如何进一步发挥Co 与分子筛的协同作用，进而提高反应性能，是未来需要解决的关键技术。