利用低温热处理技术制备高效持久抗菌陶瓷砖*

李传宝 黄佳奇 马 杰

(新明珠集团股份有限公司 广东 佛山 528000)

随着生活水平的不断提高,人们对生活环境和各种生活用品的品质要求也随之提高,特别是随之新技术新工艺的发展,使得在一些传统的商品上,也赋予了一些新的附加功能,如抗菌功能、除甲醛功能和易清洁功能等。抗菌功能是目前商品功能化方面最成功的一个应用方向,应用十分地广泛,如抗菌织物、抗菌皮革、抗菌洗涤剂、抗菌口罩、抗菌塑料制品、抗菌乳胶制品、抗菌卫生洁具和抗菌陶瓷等。

在产品上增加抗菌功能,常用的方法是通过在生产过程中添加合适的抗菌剂,从而赋予产品优异的抗菌性能。抗菌剂的分类一般有三种,包括有机抗菌材料、天然抗菌材料和无机抗菌材料。有机抗菌材料(如乙醇[1]、季铵盐[2]等)和天然抗菌材料(如壳聚糖[3]等)的特点是杀菌迅速杀菌率高,缺点是耐热性差、和寿命短等,无机抗菌材料(如氧化银[4]、氧化锌[5]和二氧化钛[6]等)的特点是耐高温和具有抗菌广谱性等,但是其缺点是成本高、抗菌性能相对较低,并且有的无机抗菌材料需要再特定条件下才能发挥抗菌功能,如二氧化钛需要再光照条件下才能释放活性氧从而起到抗菌的作用。随着纳米技术的发展,无机抗菌材料的尺寸减小到纳米级别,比表面积大,反应活性大大提升,进而展现出极高的抗菌性能,这使得无机抗菌材料越来越多的应用到各行各业的抗菌领域当中。

在建筑陶瓷领域当中,抗菌剂的施加工艺通常有三种。第一种是抗菌剂以涂层的形式涂覆在陶瓷砖表面,这种工艺操作简单,但是存在抗菌剂附着力差的缺点。第二种工艺是将抗菌剂加入到釉料当中进行坯釉共烧的方式,这种工艺可以解决了附着力的问题,但与此同时又易出现抗菌剂被玻璃相包覆难以发挥抗菌作用的问题。第三种工艺是前两种工艺的复合,性能方面在一定程度上得到了提升,但是仍然存在工艺复杂成本高的缺点。

本项目团队前期在陶瓷表面微孔中引入纳米银线材料,并且获得了抗菌性能优异的抗菌陶瓷[7],但在研究的后期发现,由于防污硅溶胶中纳米银线的浓度太高,随着时间的延长纳米银线在硅溶胶溶液中发生团聚,极易导致蜡水通道堵塞,进而导致所获得的抗菌陶瓷砖抗菌性能不稳定,因此,笔者通过引入新的施加工艺,并结合低温热处理技术,可以有效解决以上问题,最终获得稳定持久高效抗菌的抗菌陶瓷砖。

1 实验方法

1.1 抗菌液的制备

抗菌液的主要成分为纳米银线、十二烷基硫酸钠和水,纳米银线的制备是参考Zhang X 等[8]人报道的多元醇法并增加助剂制备获得,其他化学试剂均为外购。纳米银线与十二烷基硫酸钠的质量比为10∶1,其中纳米银线的固含量为0.2 mg/m L。

1.2 持久高效抗菌陶瓷砖的制备

(1)取精抛后的陶瓷砖备用;

(2)在精抛后的陶瓷砖表面均匀施加1.1配置的抗菌液,将所述抗菌液以30 g/m2的用量和600 rpm/min的速度均匀旋涂在精抛后的陶瓷砖表面,以6台旋涂装置连续施加;

(3)将步骤(2)完成的陶瓷砖传送到温度设定为180℃的加热箱组中进行热处理,停留时间为10 s。

(4)将步骤(3)完成的陶瓷砖进行后续的常规后处理工艺(打蜡和磨切边等操作),制得抗菌陶瓷岩板Z。

1.3 研究不同低温处理温度对抗菌陶瓷砖抗菌性能的影响

将2.2中步骤(3)的低温热处理温度依次调整为120℃、160℃和240℃,并分别进行试验获得抗菌陶瓷砖Z1、Z2和Z3。

1.4 耐擦洗试验

为了进一步验证新方案成品的耐久性能,设计耐擦洗方案如下:在多功能耐擦洗仪(型号:BGD528)上,以5%的洗洁精溶液为洗涤剂,用海绵磨头来回往复擦洗,总次数控制为10万次,之后测试其抗菌性能。

1.5 测试表征

通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察制备的银纳米线形貌及观察纳米银线形貌随不同温度处理后表面形貌的变化,根据JC/T 897-2014 抗菌陶瓷制品抗菌性能的试验方法完成抗菌性能测试,验证所制备抗菌陶瓷砖的抗菌效果。本文抗菌性能和抗菌耐久性能测试委托第三方检测机构测试,检测结果为佛山海关综合技术中心提供。

2 结果与讨论

2.1 纳米银线的表面形貌照片

图1为所制备纳米银线的扫描电子显微镜照片(a)和光学显微镜照片(b),扫描电子显微镜照片显示。其所制备的纳米银线平均线径为30 nm,光学显微镜的照片显示,所制备的纳米银线平均线长为11μm,这组照片说明通过多元醇法成功制备了尺寸均匀的纳米银线。

图1 纳米银线扫描电子显微镜照片(a)和纳米银线光学显微镜照片(b)

2.2 纳米银线低温热处理后光学显微照片

将本项目用平均线径30 nm 的纳米银线分别涂覆 在 六 块 载 玻 片 表 面,分 别 在80 ℃、120 ℃、160 ℃、180℃、220℃和240℃不同的温度下对其进行10 s热处理,并用光学显微镜观察低温热处理后的纳米银线光学显微照片。

实验结果:图2 为本实验结果的光学显微照片。控制低温热处理时间为10 s时,纳米银线在180℃以前不会发生明显软化收缩现象,而在220℃后将出现明显熔断现象,说明≤180℃可以确保纳米银线不发生受热熔断现象。该实验结果为低温热处理促使纳米银线网络在陶瓷板材微孔中稳定填充提供实验支撑。①受热软化后的纳米银线在微孔中填充更加紧凑,利于其牢固填充;②部分熔断后纳米银线比表面积更大,反应活性更高,抗菌性能会进一步提高。

图2 纳米银线低温热处理光学显微照片(标尺25μm)

2.3 不同温度下抗菌陶瓷砖抗菌性能对比

表1结果显示,不高于180℃低温热处理后所制备的抗菌陶瓷砖的抗菌性能均可以达到99%以上,120℃低温热处理后所制备的抗菌陶瓷砖对大肠埃希氏菌的抗菌耐久性能低于85%,说明该温度处理的纳米银线不能特别稳定地固定在陶瓷砖表面微孔中;160～180℃温度段低温热处理后所制备的抗菌陶瓷砖的抗菌性能及抗菌耐久性能满足行业标准JC/T 897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能,说明该热处理温度区间的温度可以用于纳米银线在陶瓷表面微孔中固定,并且最合适的热处理温度在180℃左右;热处理温度达240℃后,所制备的抗菌陶瓷砖的抗菌性能及抗菌耐久性能数据不足35%,说明热处理温度太高后,纳米银线全部发生熔断。一方面,颗粒状新形貌不利于其稳定固定在陶瓷表面微孔中;另一方面收缩后的银材料尺寸可能超过100 nm 级别,抗菌活性下降,因此发挥不了高效抗菌的作用。

表1 陶瓷岩板的抗菌性能和抗菌耐久性能检测

2.4 耐擦洗试验

结果如表2所示,数据显示,180℃低温热处理下制备的抗菌陶瓷砖在经过10万次擦洗以后,其抗菌性能仍能达到99.9%以上,进一步表明采用该工艺获得的抗菌陶瓷砖的抗菌性能高效持久。

表2 擦洗十万次后抗菌陶瓷板材抗菌性能测试结果

3 结语

笔者通过低温热处理技术,成功制备了对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌性能和抗菌耐久性能均达99.99%的抗菌陶瓷,并且经过耐擦洗试验,进一步证明了该工艺所制备的抗菌陶瓷砖具有持久高效抗菌的特点,而最佳低温热处理温度为180℃左右。