Zr-2.5Nb合金高温流变行为及热加工图研究

田 锋,李 帅,周 宣,李新意,李宇力,周 军,钟茜婷

(1.西安西部新锆科技股份有限公司,陕西 西安 710299;2.太原理工大学,山西 太原 030024;3. 西安稀有金属研究院有限公司,陕西 西安 710000)

锆及锆合金在高温高压水环境中具有良好的耐蚀性能、适中的力学性能以及较低的中子吸收截面,广泛用作水冷堆及气冷堆的堆芯结构材料(包壳、端塞、格架等)[1]。核级锆合金发展至今,已经形成Zr-Sn系、Zr-Nb系、Zr-Sn-Nb系三种体系,作为燃料包壳的典型合金有Zr-4、E110、ZIRLO、N36等合金。核级锆材除了用于燃料组件外,也可用于RBMK、PHWR堆燃料通道压力管,如Zr-2.5Nb合金。这些锆合金管材通常经过熔炼、锻造、β淬火、挤压、轧制/拉拔、退火等工序加工而成,其中的热成形工序因涉及β→α转变,在组织结构控制中发挥着重要作用,并与合金的成分和热加工参数密切相关[2,3]。

锆合金的塑性变形行为与变形温度、速率关系密切。密排立方结构的α锆合金,晶胞结构c/a<1.633,室温变形主要依靠柱面滑移和孪生,在高温下锥面(c+a)滑移则成为主要变形机制[4,5]。高应变速率变形条件下,剪切带成为锆合金塑性变形的重要方式[6]。西北有色金属研究院在第三代锆合金NZ2(Zr-1%Sn-0.3%Nb-0.3%Fe-0.1%Cr)的研制过程中发现在高应变速率(10 s-1和50 s-1)变形时其流变曲线不同于低应变速率条件,出现不连续屈服现象[7]。

相比于单α相的包壳合金,Zr-2.5Nb合金因含有2.5%的β相稳定元素Nb,稳态组织包括10%的β相和90%的α相,其高温变形行为必然有较大不同。然而,目前针对双相核级锆合金高温变形行为的研究较少。因此,本文针对压力管用Zr-2.5Nb合金,开展高(α+β)相区变形行为研究,掌握高温流变行为及热加工稳定性,为Zr-2.5Nb合金锻造和挤压提供依据。

1 实验材料和方法

本实验所用材料为核级Zr-2.5Nb合金,其化学成分(质量分数)为,Nb 2.52%;O 0.106%;杂质元素<0.05%;其余为Zr。利用核级海绵锆以及锆铌中间合金制成电极块,采用4次真空自耗熔炼得到Zr-2.5Nb合金铸锭,而后通过两火次锻造获得棒坯,最后经1 000℃以上的β淬火获得用于实验的β淬火棒坯。

1.1 热压缩实验

从β淬火棒坯上加工出尺寸为Φ10 mm×15 mm的试样,并在Gleeble-3800热模拟试验机上进行热压缩实验,变形温度分别为750 ℃、780 ℃、810 ℃、840 ℃、880 ℃,变形速率为0.001 s-1、0.01 s-1、0.1 s-1、1 s-1,变形量为60%。在热压缩变形前,所有样品都采用5 ℃/s的加热速度加热至预定的变形温度,并保温3 min(保证均温性)后再进行压缩变形,变形结束后采用空气强制冷却的方式冷却至接近室温。此外,利用Gleeble-3800进行热处理实验,将样品加热至780 ℃并保温5 min,然后风冷至室温,以获得与变形前相近的组织。

1.2 金相实验

将β淬火样及热压缩变形前的样品抛光后进行化学腐蚀,腐蚀剂为:10 ml HF+45 ml HNO3+45 ml H2O。采用SEM、OM进行金相组织表征。

2 结果与分析

2.1 初始组织结构

2.1.1 β淬火组织

锆合金均匀化处理通常在β相区进行,以消除锻造过程中形成的第二相,随后需要快速冷却,以尽可能避免第二相析出,为此常以水淬方式冷却。在冷却过程中,锆合金发生β→α/α′/α+β多种类型转变,转变后的具体组织与结构受合金成分及冷却速度影响,转变前后的α与β相在一定条件下遵循Burgers关系[8]。对于Zr-4这类单α相的包壳合金,在2～200 K/s的冷速下将得到魏氏组织,而且随着冷却速度的上升α板条呈细化的趋势;而当冷却速度达到2 000 K/s时,得到α′马氏体组织[9]。虽然Zr-2.5Nb为双相合金,自β相区缓慢冷却时会形成(α+β)相组织,但是在水冷条件下,会形成图1所示的α′马氏体组织。

图1 β淬火态组织

2.1.2 变形前组织

α′马氏体在高温条件下为亚稳态,在高温状态会转变成稳态的α相,因此,淬火态Zr-2.5Nb合金在中高(α+β)相区温度范围内则会发生α′→α+β转变,在780℃形成以α相为主体的(α+β)组织如图2所示。

图2 780 ℃变形前组织

Zr-2.5Nb合金室温下的稳态组织通常含有10%的β相和90%的α相,而在加热过程中其α/β相比例则随着温度不断变化。虽然(α+β)/β转变温度随着合金中的Nb、O含量发生一定变化,但是α相含量随着温度的升高而降低。如图3所示,当Zr-2.5Nb合金中含有1 200～ 1400 ppm的O时,α相含量(Vα)与温度(T)之间存在如下关系:

图3 α相含量与温度间的关系[10]

Va=0.01789T-0.000014076T2-4.67897

(1)

根据式(1),可以估算出在750～880 ℃这一热变形范围内,α相含量约为16%～82%。由于实验用的Zr-2.5Nb合金氧含量略低于图3中的氧含量,热变形时的α相含量可能略低于估算值。

2.2 流变行为

2.2.1 真应力-真应变曲线

(a)0.01 s-1;(b)0.1 s-1;(c)1.0 s-1;(d)10.0 s-1图4 不同变形条件下的真应力-真应变曲线(单位:MPa)

相比于单α相的包壳用锆合金,Zr-2.5Nb合金属于(α+β)双相合金,而且合金含量又高,750 ℃温度下Zr-2.5Nb合金的强度要比包壳用锆合金高的多[2]。但是,由于Zr-2.5Nb合金相比例对温度较为敏感,如图3所示840℃～880℃范围内,Zr-2.5Nb合金中的α相含量明显下降,其高温强度反而会低于Zr-4合金[2, 11]。

表1 不同变形条件下的峰值应力

2.2.2 本构方程

(2)

根据应力水平,式(2)可分别通过式(3)和式(4)表示:

(3)

(4)

式中,A′和A″是与T有关;参数α、β、n′之间满足关系式:β=αn′,而α和n′的数值可以通过拟合实验数据获得。

为了计算出本构方程中的相关参数,式(2)(3)可以转换成下述对数形式:

(5)

(6)

(7)

图关系曲线和关系曲线

(8)

Zr-4合金在单α相区、(α+β)相区和单β相区的表观热变形激活能Q分别为224.31 kJ/mol、593.50 kJ/mol和345.71 kJ/mol[2],Zr-1Nb在α相区的Q值为272 kJ/mol[12],Zr-1Sn-1Nb在(α+β)相区的Q值为259 kJ/mol[14],都小于Zr-2.5Nb合金的958 kJ/mol。这可能与Zr-2.5Nb的合金为双相合金且合金含量高,位错迁移激活能高有关。

图关系曲线和ln [sinh(ασp)]-1000/T关系曲线

Zener-Hollomon参数(Z参数)也可以用以表述变形温度、应变速率与峰值应力之间的关系,通常用式(9)表示[15]:

(9)

利用已经求得Q、A、n、α,可计算出Zr-2.5Nb合金在不同变形条件下的Z值。从图7所示ln[sinh(ασp)]-lnZ关系曲线可以看出,Z值单调的随着峰值应力的升高而增大。

图7 ln [sinh(ασp)]-lnZ关系曲线

2.3 热加工图分析

动态材料模型(DMM)具有耗散的、非线性的、动态的、不可逆的、远离平衡态等特征[16]。在热加工过程中,外界输入给工件的功率通过塑性变形和组织转变来消耗。

其中, 塑性变形消耗的能量叫做功率耗散量,用G表示,主要为塑性热,少数以晶体缺陷方式储存;组织转变消耗的能量叫做耗散协量,用J表示,可以通过式(10)来描述G与J之间的关系:

(10)

在特定应变ε和温度T下,应力σ可以用式(11)来表示:

(11)

(12)

DMM模型中引入功率耗散系数η(无量纲参数),以衡量非线性耗散体内通过组织转变耗散的能量与总能量的比例,其可通过下式(13)表述[17]:

(13)

通常,功率耗散系数η越高的区域代表材料在该区域的加工性能越好。

经过多年的发展,虽然出现了很多判据用以辨别流变失稳,但是Prasad提出的连续判据在锆合金中应用较为广泛[18],该判据基于最大熵增率原则,可通过式(14)表述:

(14)

图8为Zr-2.5Nb合金0.4真应变时的功率耗散图和失稳图。图8(a)中等高线代表功率耗散情况,图8(b)中的灰色区域为失稳区域。可以看出,功率耗散系数的大小对应变速率以、变形温度较为敏感。当真应变达到0.4时,功率耗散系数η在790℃/0.01s-1附近获得极大值,在此变形条件下,动态再结晶、动态回复等组织转变过程发挥重要作用[18],成为能量消耗的主要方式之一。在真应变为0.4时,Zr-2.5Nb合金高温变形的失稳区域主要集中在中低温度(750～840 ℃)-中高变速率(0.1～10 s-1),而在其他区域则显示为稳态变形区。

(a)功率耗散图;(b)失稳图图8 真应变为0.4时的功率耗散图和失稳图

3 结论

本文对Zr-2.5Nb合金在(α+β)双相区的热变形行为和热加工性能进行了研究,所得数据为Zr-2.5Nb合金锻造、挤压的工艺制定和模拟仿真提供了支撑,主要结论如下:

(1)Zr-2.5Nb合金流变应力水平随着变形温度的升高而降低,而随着应变速率的增大而升高,其流变曲线类型与α相含量有关,当α相为主时呈典型的动态再结晶型,在达到峰值应力后应力水平逐渐下降;而当α相为主时则呈典型的动态回复型。

(2)Zr-2.5Nb合金表观热变形激活能Q和表观应力指数n分别为958 kJ/mol和5.2,较包壳用锆合金高得多。

(3)功率耗散系数的大小取决于应变速率以及变形温度,在真应变为0.4时功率耗散系数在790℃/0.01s-1附近达到峰值,在(750～840 ℃)/(0.1～10 s-1)范围内可能发生变形失效。