基于MRG/CNT复合材料的磁电阻效应研究

居本祥,周光银,杨 波

1.重庆理工大学机械工程学院;2.重庆大学生物工程学院;3.吉林吉恩镍业股份有限公司

0 引言

金属或半导体的载流子在磁场中运动时,受到电磁场变化产生的洛伦兹力作用,致使某些金属或半导体的电阻值存在随外加磁场变化而变化的现象,被称为磁电阻效应。利用该效应可以把磁场、电流、应力、应变等因素引起敏感元件磁学性能的变化转换成电信号的变化,用以检测相应的物理量[1-3]。依托磁电阻效应设计的传感器具有精度较高、灵敏度高、分辨率高、稳定性和可靠性良好、非接触测量及温度范围宽的特点,可进行动态及静态测量等优点[4-5]。

本研究探索将磁流变胶泥(MRG)的磁敏特性与碳纳米管(CNT)的电导特性相结合制备MRG/CNT复合材料,并研究该材料在外磁场激励下的磁电阻效应。虽然磁流变液(MRF)是最早出现的磁流变材料,但沉降稳定性差等问题一直制约其应用和发展,MRG通过采用高黏度基体的方法有效解决了MRF的沉降稳定性差的问题,且仍以软磁颗粒作为填充材料,因此MRG不仅拥有MRF易于控制、响应迅速等优良的磁学性能,同时拓展了潜在应用范围[6-9]。CNT由六边形的碳环微结构形成管身,五边形碳环微结构得到的多边形结构组成端帽部分,因独特的空间结构,使其有较大的长径比,即径向尺寸为nm级别,轴向尺寸是μm级,因此,CNT拥有优良的电学及力学性能,在纳米电子器件、复合材料、电极材料等多领域有诸多的应用[10-13]。本研究从复合材料制备及敏感元件设计出发,在静态与动态磁场激励作用下通过实验探究该材料的磁电阻效应,并在微观层面分析了磁电阻效应的机理。该复合材料磁电阻效应的研究将对拓展新材料在传感器领域的应用具有积极意义。

1 实验敏感元件设计

1.1 材料制备

复合材料主要由MRG与CNT组成,其中MRG基体选用高黏度二甲基硅油(黏度:500 Pa·s);软磁填充材料为羰基铁粉(CIP,型号:JCF2-3);CNT为碳纳米管(型号:HQNANO-CNTs-101-0)。制备过程在常温下进行,首先在烧杯中加入称量的CIP,再倒入二甲基硅油,二者在电动搅拌器作用下充分搅拌;最后将CNT加入烧杯中继续搅拌,待三者充分混合后放入真空箱中静置1 h滤除内部气泡,便可制备出本研究所用的复合材料样品(如图1(a)所示)。

(a)MRG/CNT复合材料

复合材料表现出了较高的黏度与弱流动性,有利于填充材料在其内部形成稳定的分散体系;图1(b)为CIP微观结构,颗粒呈现出比较均匀的圆球状形貌,且分散性好;图1(c)中的CNT外径8～15 nm,平均长度为3～12 μm,具有弯曲圆棒状结构。试样中CNT与CIP组份质量百分比分别为0.8%、60%。

1.2 敏感元件

为研究复合材料在磁场作用下的磁电阻效应,设计了如图2所示的敏感元件。

(a)结构爆炸视图

图2中的结构视图显示复合材料被填充于上下电极片之间,形成三明治结构,该结构被封装在由上下绝缘壳体构成的密闭空间中,对外仅由上下电极引出2个引脚端子,复合材料所占空间尺寸为:10.0 mm×10.0 mm×1.0mm。

2 实验表征系统

本文对磁电阻效应的动态特性与静态特性均开展了实验研究,其动态特性实验表征系统如图3所示。

动态特性表征中包含阶跃磁场激励与脉冲磁场激励,分别对应图3(a)与图3(b)的实验系统;图3(a)中以正对位置安装的电磁铁作为电磁发生器,敏感单元置于两磁极之间,设置可编程直流稳压电源提供激励电压产生相应的阶跃磁场。在图3(b)中的旋转结构上下两端固定铷铁硼永磁体,形成恒定永磁场(场强为360 mT),直流稳压电源-2为电机控制器提供驱动电压,由步进电机带动旋转结构转动经过固定安装的敏感元件时,即可产生脉冲磁场激励;敏感元件与电压转换模块串联,直流稳压电源-1作为模块的恒定电压源(Vin),利用串联分压原理通过数据采集卡检测模块中的恒值电阻(Rc)两端电压(Vout)变化来表征磁电阻效应动态特性,可表示为

(1)

式(1)反映了输出电压Vout与敏感元件电阻(R)间的关系;静态特性表征则是采用图3(a)中的电磁发生器在不同恒定电压激励下产生的磁场与敏感单元阻值间的关系。

3 磁电阻效应静态特性

为确定静态特性实验中激励磁场的范围,首先利用振动样品磁强计测试复合材料的磁滞回线,结果如图4所示。

图4 复合材料的磁滞回线测试结果

通过磁滞回线测试表明当激励磁场超过600 mT后磁化强度的变化趋势十分平缓,甚至停滞,即出现了磁饱和现象,由此可将复合材料的磁场作用范围分为磁工作区与磁饱和区;在常温下的磁工作区内通过不同恒定磁场激励来测试敏感元件电阻值来表征复合材料的磁电阻效应,其结果如图5所示。在每个恒定磁场激励下使用LCR表记录电阻值,可得阻值在不同磁场作用下的变化趋势,随着激励磁场从0～600 mT逐渐增强,敏感元件的电阻值呈现明显下降趋势,相对变化量达到了62.2%;另外,还考察了随着时间的延续在不同恒定磁场激励下的磁电阻效应,该实验结果如图6所示。

图5 敏感元件电阻值与不同恒定磁场之间的关系

图6 敏感元件在不同恒定磁场下电阻与持续时间的关系

从图6的实验结果可以看出在不同的恒定磁场作用下随磁场的增强,敏感元件阻值显著下降,与图5的变化趋势一致;在0～150 s持续测试时间范围内所测试的敏感元件电阻值变化规律相似,即磁场恒定时,电阻值与延续时间近似保持为平行于横轴的线性关系,表明复合材料的磁电阻效应在拥有磁敏特性同时,还具有良好的时间稳定性。

4 磁电阻效应机理分析

磁敏特性主要由于复合材料中的软磁颗粒CIP在外激励磁场作用下被磁化,此时CIP可被视为磁偶极子,在磁矩作用下颗粒彼此间产生的相互作用力可表示为[14]

(2)

式中:r为相邻颗粒间距;r0为沿磁矩方向的矢量;m1与m2为磁偶极矩,其表达式为

(3)

式中:a为颗粒半径;μ0与μ1分别为真空及颗粒磁导率;χ为颗粒磁化系数;Hi为磁场强度。

当2个磁偶极子沿外磁场方向共轴时,即:

(4)

结合式(2)与式(4)可得两磁偶极子的相互吸引力的大小可表示为

(5)

由式(3)与式(5)可得:

(6)

CIP虽具有优良的磁学特性,但电导性微弱;而CNT却具有良好的电导性,已有研究表明作为填充材料其主要导电机制是电子隧穿,即电子通过隧道效应在CNT之间传输,且CNT的导电能力远超CIP,不同的CNT之间总电阻RCNT为CNT的隧穿接触电阻(RCon)与本征电阻(RInt)之和,RCNT可表示为

RCNT=RInt+RCon

(7)

相较于接触电阻,本征电阻可忽略不计,由Landauer-Büttiker公式可得CNT间总电阻(RCNT)为[15]

(8)

式中:h为普朗克常数;e为电子电荷;M为填充体系的导电通道总数;T为电子传输概率;t为体系所处的温度;kB为玻尔兹曼常数;E为电子能级。

研究在常温下进行时,温度的影响也可忽略,则:

(9)

研究表明电子的传输概率取决于CNT间的最短距离,即最短距离越小T值越大直至保持不变[16]。综合式(6)与式(9)的结论,复合材料磁电阻效应的微观机理如图7所示。

(a)无外磁场作用

图7(a)在没有外磁场的作用下,CIP颗粒与CNT悬浮于基体中,CNT相互间的距离分布具有随机性,当复合材料受到外磁场B的作用(图7(b)),CIP颗粒间将产生相互吸引力并克服基体阻力,在沿磁场作用的方向上相邻CIP颗粒间的距离被拉近,同时会挤压颗粒间的CNT,致使CNT的电子传输概率及导电通道数随着距离减小而增大,又因颗粒间的磁作用力与激励磁场间存在式(6)关系,宏观上表现出随着磁场的增强复合材料电阻呈现下降的趋势。

5 磁电阻效应动态特性

通过图3(a)实验系统可在动态磁场激励下用电压转换模块的输出电压(Vout)表征复合材料的磁电阻效应,敏感元件在阶跃磁场(场强大小为300 mT)激励下的动态响应特性如图8所示。

(a)阶跃磁场激励过程

图8(a)是由霍尔传感器对电磁发生器两极间的磁场进行检测的时域输出,获取了在设定阶跃激励电压输入下所产生的阶跃磁场上升沿与下降沿波形,显示了激励磁场的阶跃突变特性。图8(b)为图8(a)阶跃激励的敏感元件响应输出,在阶跃激励下采用延迟时间(即敏感元件的输出达到稳态值的50%所需时间)来表征复合材料的磁电阻效应时域动态响应特性,经与阶跃激励上升与下降过程的对比,敏感元件的延迟时间分别为0.12 s与0.15 s,在上升沿阶段有磁场介入,相邻颗粒被极化吸引而减小距离,位于颗粒间的胶泥状基体在颗粒迅速移动时将产生反向阻尼作用,致使敏感元件的响应滞后于磁场变化;而处于下降沿阶段时,因CIP为软磁颗粒,随激励磁场的消失颗粒间作用力也跟随消失,颗粒处于随机运动模式,CNT从挤压状态中被释放,该过程相较于磁场力作用时变化相对缓慢,因此延迟时间更长。

图3(b)中的电机在连续转动的情况下,敏感元件在极短时间内完成了激励磁场的上升与下降过程,即相当于施加了冲激脉冲磁场,获得的敏感元件在脉冲磁场激励下的动态响应特性如图9所示。

图9(a)为通过霍尔传感器检测的脉冲磁场激励波形,具有典型的冲激脉冲特征;图9(b)为在脉冲磁场激励下产生的输出电压信号,在时域测试范围内响应信号始终可跟随激励磁场,复合材料中的CIP颗粒在响应过程中经历了随机运动到相互吸引,再到随机运动的过程,此时CNT也相应进入了松散到被挤压,再到松散状态的循环过程,伴随该过程的是电子隧穿效应的强弱交替变化,宏观表现为敏感元件的响应输出电压出现了周期脉冲变化波形。从阶跃与脉冲激励测试可见动态响应输出与激励磁场的变化趋势高度一致,表明复合材料具有良好的动态磁电阻响应特性。

6 结论

本文提出在MRG中加入CNT形成复合材料,利用该材料设计敏感元件并建立实验表征系统,进行了磁电阻效应的静态及动态试验测试,通过实验研究及对机理分析得出以下结论:通过磁滞回线测试表明以600 mT为界,磁场作用可区分为磁工作区与磁饱和区;在磁工作区范围内,随着激励磁场的增强,敏感元件的电阻值呈现明显下降趋势,复合材料的电阻值不仅表现出良好的磁敏特性,还兼具时间稳定性;通过阶跃与脉冲磁场的响应输出与激励对比表现出良好的动态磁电阻响应特性。