再生铜和再生黄铜原料的金属回收率研究

吴梓聪 蒋中鸣 梁悦锋 萧达辉 钟志光 肖 前

(广州海关技术中心,广州510623)

由于铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性、延展性和优良的加工性能,因此在电气、机械、化工等各个领域都有着广泛的应用,是国计民生非常重要的原材料[1-3]。但我国是一个严重缺铜的国家[4-5],从铜矿石中提炼的铜资源自给率不足30%[1]。除铜矿石以外,经严格的分选、清洗、除杂等预处理后,获得满足GB/T 38470—2019《再生黄铜原料》、GB/T 38471—2019《再生铜原料》标准要求、可直接入炉生产铜制品的再生铜原料,也作为我国铜生产资源的一种补充[2]。

现行的再生铜及黄铜原料的国家标准GB/T 38470—2019《再生黄铜原料》、GB/T 38471—2019《再生铜原料》中规定了铜及黄铜的表观特征、夹杂物以及金属铜(铜合金)量和金属回收率等,满足标准要求的再生铜和黄铜原料可作为资源进口。其中金属回收率ω可以表示为:

ω=(m1+m2)/M

(1)

m1为化学成分试样质量,g;m2为铸块质量,g;M为熔炼前样品质量,g。其中化学成分试样为GB/T 38471—2019《再生铜原料》标准中用于检测样品成分的试样。而在实际操作中打磨的铸块可直接用于成分检测,因此回收率公式可简化为:

ω=m/M

(2)

m为熔炼后金属样品质量,g。金属回收率是含铜样品经过熔化、凝固所得铸块重量与熔化前样品重量的比值,是一个表征再生铜及黄铜原料中不可回收物质的量和熔炼易损耗程度的综合指标,其值与货物铜含量、杂质直接相关,是可直接反映货物的利用价值的指标。

然而,目前的再生铜及黄铜原料的来源、形态不能统一,质量良莠不齐。而国家标准中对金属回收率测定中的熔炼温度、造渣剂使用、含金属熔炼渣的处理等技术内容未作明确规定。因此在实际样品测试过程中,杂质、金属氧化、熔渣等因素的存在都会影响回收率的计算。且标准列举的清渣剂木炭、盐与硼砂,在实验操作中并不能对全部的熔炼渣都有很好的络合,后续的渣液分离效果较差。另外,不同的机构及对各个影响因素的理解不同,在实际再生铜及黄铜原料检验中,不同实验室之间的操作差异可能会导致同一批货物的再生铜的金属回收率结果不一致,甚至引起货物判定结果不一致的风险。

本文对再生铜原料以及黄铜原料金属回收率测定过程中不同实验室参数进行分析,探讨了影响金属回收率的因素,并且分析了不同再生铜原料以及黄铜原料金属经熔炼所得的熔融渣副产物,最终得到了再生铜原料以及黄铜原料样品的金属回收率测定的最优方法,为再生铜原料及再生黄铜原料的回收率标准化提供了数据和理论支持。

1 实验部分

1.1 材料

实验样品由广州海关技术中心提供,包括4种镀白紫铜原料、两种黄铜原料以及两种紫铜原料。各样品信息见表1。

表1 样品信息

1.2 仪器与试剂

三相ZHZP-15型中频熔炼炉(熔炼参数 11～13 kW,仪器量程0～15 kW,中国东莞众环机械有限公司)、SPECTROTE Test直读光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)、Thermo Fisher Quattro扫描电子显微镜(美国Thermo Fisher公司)、EDX4500HX荧光光谱仪(上海五久自动化设备有限公司)。

氯化钾、石英砂、碳粉、硼酸、氧化钙均为分析纯试剂,够自上海麦克林试剂公司;钢用火山灰(混合组分,德孚新材料公司)。

1.3 方法

将再生铜及再生铜合金原料称重,并置于设定好实验参数的中频熔炼炉内加热至开始熔化加入覆盖剂,完全熔化后加入除渣剂并搅拌,并将样品倒入模具中。称重并收集样品用于分析。

2 结果与讨论

2.1 样品组成对金属回收率的影响

对于来源、品质各异的再生铜及黄铜原料,不同来源之间的差异显著。货物不同检验批次间都会存在不同程度品质差异[6]。为避免样品均匀性引起的回收率差异,选取除破碎程度较高的各种类铜米、品质优异的镀白铜类和光亮铜线[7]以及相对均匀的混合黄铜[8]进行考察(表1)。

表1所述各样品回收率实验结果如图1(a)所示。各再生金属试样经熔炼冷却处理后得到熔锭。如图1(b)所示,除镀白紫铜C外,大多数样品中出现了粒状和条状的熔滴、类似氧化皮的结块以及粉末等。从图1(a)中结果中可知,黄铜的金属回收率较低,而含铜量较高的镀白紫铜和紫铜回收率较高。结合相图[9-11]分析,这是由于黄铜中的锌元素在高温下会形成气态锌而损失[10]。而另一方面,含镍的镀白紫铜回收率结果不稳定。这是由于镍和铜均为面心立方结构,可形成无限互溶的固溶体[9]。同时,镍的熔点为1 455 ℃,比铜更高。因此在金属回收率实验过程中,镍会逐渐析出,并以熔滴形式存在。由于不同样品中镍含量不一致,因此镍可导致金属回收率结果偏高。

(a) Metal recovery of different samples;(b) Melting by-product content of different samples;(c) Cu-Ni alloy phase diagram[9];(d) Cu-Zn alloy phase diagram[10];(e) Cu-Sn alloy phase diagram[11]

从图1中可以看出,紫铜样品回收率相近,说明本实验条件下铜的回收率结果是稳定的,同时紫铜样品的外观形态对金属回收率没有显著影响。

2.2 检测条件对金属回收率的影响

黄铜样品中的锌元素会在试样熔化后持续地形成锌蒸气,挥发损失致使金属回收率降低。由图1(d)铜-锌二元相图可知,黄铜的熔点可能高于锌的沸点(907 ℃)。可见在熔炼过程中必然伴随着锌的损失,导致此类金属的回收率实验结果偏低。原则上,设备功率越大,处理能力越大,试样熔炼时间越短。从而减少锌的挥发,提高金属回收率。因此设备的类型、测试的功率、温度会对金属回收率有影响。

由于不同种类铜合金的熔点不同,在回收率实验过程中的熔炼损失也不一致。由图1(d)的铜-锌合金相图中可以看出,随着黄铜中的锌含量增加,合金的熔点下降。同时随着温度升高,更多的锌元素进入液相中,并逐渐气化损失,最终导致金属回收率随着熔炼时间的延长而下降。

由表2可知,升高熔炼温度可以提高黄铜样品的金属回收率。这是由于在更高的预设温度下,熔体升温速率增加,锌元素的烧损减少所致。因此,提高熔炼功率可以减少锌等低熔点合金元素的损失,从而降低低熔点合金元素对金属回收率的干扰。

表2 熔炼的功率(温度)与保留时间对黄铜铸件E回收率的影响

除改变熔炼炉功率外,引入不同的覆盖条件也可以减少低熔点金属的烧损。表2对比了覆盖条件(碳粉)对金属回收率的影响。从表2中可知,添加了碳粉覆盖的样品金属回收率更高。这是由于金属熔体表面的碳粉不仅改变了金属熔体的蒸气压[12],而且提供了还原气氛,减少了氧化作用带来的影响[13]。因此,黄铜等合金的金属回收率实验中,提高熔炼温度和选用碳粉等覆盖条件可以减少低熔点合金元素带来的影响。

2.3 除渣剂对金属回收率的影响

除渣剂可以将熔体表面漂浮物聚合,有利于渣液分离。在再生金属相关标准中推荐的除渣剂包括木炭[13],石英砂[14]和盐[15]。此外氯化钠[15]、硼酸[16]、氧化铁和生石灰[17]等也可作为除渣剂使用。硼酸能够与含铜物质反应生成易于分离的铜硼合物,起到除渣的作用;氯化钠通过促进氧化反应,使铜矿物更容易被除渣剂吸附并形成氯化铜,从而实现除渣目的;氧化铁可以与含铜物质发生氧化还原反应,将铜氧化为氧化铜,然后形成易于分离的铜渣;生石灰能够中和硫化物和其他酸性物质,从而减少对铜的污染,并使非金属杂质形成易于分离的渣泥。

图2为氯化钾、石英砂、碳粉、硼酸、生石灰和炼钢用火山灰作为除渣剂的对镀白紫铜H样品金属回收率影响的示意图。从图2中可知,氯化钾、石英砂和碳粉的加入不能抑制粉末的出现,其中加入了氯化钾的样品形成结块最少。硼酸可以抑制粉末的形成,但在熔炼过程中形成了熔滴,降低了熔锭的质量,同时形成的结块较多。生石灰和炼钢用火山灰可以抑制粉末和熔滴的形成。其中选用炼钢用火山灰得到熔锭的相对质量最大,形成的结块最少。

图2 不同除渣剂对镀白紫铜H熔炼产物的影响Figure 2 Effect of different deslagging agents on the melting products of plated white copper H.

2.4 回收熔融副产物判定的影响

铜及铜合金在金属回收率的熔炼实验中,除熔锭外,还可见熔滴、结块和粉末。其中结块和粉末依据GB/T 38470—2019和GB/T 38471—2019不应纳入金属回收率计算[18]。但金属表面结块经清洗打磨后,可见金属光泽,因此实验室也可能将结块认为是脱落的熔锭,在金属回收率计算时采纳。若此类带金属光泽的熔炼副产物含量足够高,就会影响金属回收率实验的数据,甚至对是否合格的判定产生影响。因此,分析熔炼过程中产生的结块很有必要。

图3为镀白紫铜D样品的熔炼副产物结块各位置的扫描电子显微镜分析结果。其中图3(a)为经打磨后结块的内部金属部分背散射电子图像和能谱的分析结果。从图3(a)中可知,结块部分的金属成分与熔锭一致。

(a) Backscattered electron scanning electron microscopy images and composition results of the metallic part of the cross-section of the plated white copper D smelting agglomerate;(b)Secondary electron scanning electron microscopy images and results of face scan energy spectral analysis of the surface of the untreated agglomerate; (c)Backscattered electron scanning electron microscopy images and results of face scan energy spectral analysis of the surface of the cleaned agglomerate; (d)Agglomerate.

图3(b)为未处理的结块表面的二次电子图像和面扫描能谱图像。从图3(b)中可知,结块表面为二氧化硅颗粒覆盖于铜基底上。由此可见,在镀白紫铜D的熔炼过程中形成的包括二氧化硅在内的炉渣被铜包裹团聚,冷却后形成结块。

图3(c)为经清理后的结块表面背散射电子图像和面扫描能谱图像。从图3(c)中可知,镍、锡分散于结块的不同部分。其中镍分布区域较为平整,而锡集中在裂纹处。这是由于在凝固过程中,锡和铜会形成脆性的金属间化合物,并且在冷却过程中这些化合物可能发生了固态相变,并且产生裂纹[11]。

结块在宏观下的形态如图3(d)所示。由黑色粗糙的部分和带金属光泽光滑的部分构成。其中黑色粗糙部分主要为二氧化硅和铜、镍、锡等金属氧化物所构成;金属光泽部分成分与熔锭一致。由此可以推断结块是炉渣和金属氧化物混合粘连而形成的团聚物。有效的除渣工艺可通过限制炉渣的形成从而减少结块的产生。因此,结块不宜作为金属回收率的计算。

3 结论

本文讨论了不同种类的再生铜原料及再生黄铜原料的回收率影响因素,并研究了再生铜原料及再生黄铜原料熔化产物的组成。结果表明,成分是影响再生铜及黄铜原料金属回收率的主要因素。锌锡等低熔点合金金属易导致再生金属回收率偏低,镍等高熔点合金金属致使结果不稳定。铜或黄铜材料经高温熔炼所得的除了熔锭外,氧化物结块、粉尘和金属熔滴等副产物同样影响了再生金属回收率结果。其中,粉尘和氧化物结块成分以金属氧化物为主,不宜作为可利用的金属加入到金属回收率的计算。