磁性聚硅酸铝镁-淀粉絮凝剂处理刚果红模拟废水

解 凡，张 浩，王润楠，王希越，娄大伟

（吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022）

染料废水污染是水生态系统污染中的一个严重问题，由于染料废水成分复杂，大量排放将对环境和人类产生严重的影响［1］。因此排放前需对废水中的染料进行去除，减少其对生态造成的影响。因染料具有芳香分子结构，废水浓度高、色度高，这些因素增加了去除的难度。废水中染料的去除方法通常有生物法和氧化法［2］。然而，这两种方法处理过程复杂、能耗高，不适用于染料废水的大规模处理［3］。絮凝法具有操作方便、成本低、环保效果好等优点，是目前应用最为广泛的染料废水处理方法。

絮凝剂的性能是絮凝法水处理过程的关键。目前已开发出多种絮凝剂，包括无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂［4］。虽然有机絮凝剂在去除污染物方面已被证明是有效的，但有机絮凝剂的价格远高于无机絮凝剂。为了提高絮凝剂的处理效率，降低水处理成本，近年来，复合絮凝剂在水处理系统中得到了广泛的研究和应用［5］。

淀粉基絮凝剂已经在水处理领域取得了突出的地位，具有成本低、环境友好等优点，且具有广泛的可应用性［6］。镁盐具有良好的脱色性能，将MgO、MgSO4等镁盐应用于染料废水处理中，能够起到良好的絮凝效果和脱色效果。磁性纳米粒子在磁场的作用下可以实现快速的沉降和分离，分离之后的絮体可以进行多次利用，减少二次污染［7］。

本工作将磁性纳米粒子、淀粉与聚硅酸铝镁复合，制备磁性聚硅酸铝镁-淀粉絮凝剂。通过单因素探究实验，优化其制备和絮凝的最佳条件。絮凝后的絮体具有磁性，将絮体进行重复利用，探究其可重复利用的次数，提高絮体的利用率。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

HCl、NaOH（1.0 mol/L）、FeCl3·6H2O、氨水（25%）、还原铁粉、无水乙醇、MgSO4、FeCl2·4H2O、H2SO4（98%）、Al2（SO4）3·18H2O、硅酸钠、淀粉、刚果红：分析纯。

MY3000-6M型彩屏六联搅拌仪：武汉梅宇仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：上海力辰邦西仪器科技有限公司；DF-101S型水浴锅：巩义市予华仪器有限公司；PB-10型酸度计：赛多利斯科学仪器有限公司；200-X型傅里叶变换红外光谱仪：天津拓普仪器有限公司；TU-1810PC型紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；QUANTA-FEG-450型扫描电子显微镜：美国FEI公司；MPMS型振动样品磁强计：美国Quantum Design公司；HT7700型透射电子显微镜：日本日立公司；D8-ADVANCE型X射线衍射仪：德国 Bruker 公司。

1.2 磁性聚硅酸铝镁-淀粉絮凝剂的制备

称取11.6 g FeCl3·6H2O和3.6 g FeCl2·4H2O在HCl与还原铁粉存在的条件下进行混合，并在混合时快速加入25%的氨水溶液，搅拌2 h，静置并用无水乙醇清洗至上清液澄清，于50 ℃下烘干，得到Fe3O4磁性纳米粒子［8］。

取50 mL超纯水溶解适量的Fe3O4磁性纳米粒子，将2.003 g硅酸钠粉末搅拌溶解，利用H2SO4与NaOH溶液调节溶液pH，40 ℃水浴搅拌2 h，静置熟化24 h，制得磁性聚硅酸溶液。将0.427 mol/L的Al2（SO4）3·18H2O溶液和0.854 mol/L的MgSO4溶液按一定比例加入磁性聚硅酸溶液中，水浴搅拌2 h，静置熟化24 h，制得磁性聚硅酸铝镁溶液。取2 g淀粉溶于100 mL超纯水中，在65 ℃下水浴搅拌1 h进行预处理。取一定量的淀粉溶液加入磁性聚硅酸铝镁溶液中，水浴搅拌2 h，静置熟化24 h，得到磁性聚硅酸铝镁-淀粉絮凝剂（Fe3O4-PSAM-St）。

采用FTIR，XRD，SEM，VSM，TEM等技术对Fe3O4-PSAM-St的成分及微观形貌进行表征。

1.3 絮凝实验

取500 mL质量浓度为150 mg/L的刚果红模拟废水，加入一定量的Fe3O4-PSAM-St，在200 r/min转速下搅拌2 min、100 r/min转速下搅拌8 min的条件下进行絮凝。絮凝完成后静置沉降一定时间，取上清液测其吸光度，计算剩余刚果红浓度及去除率。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 FTIR

分别对聚硅酸铝镁-淀粉絮凝剂（PSAM-St）和Fe3O4-PSAM-St进行FTIR分析，结果如图1所示。由图1可见：PSAM-St在3 153.81 cm-1处和Fe3O4-PSAM-St在3 454.89 cm-1处的强宽峰表明，Fe3O4的复合使PSAM-St中形成的羟基二聚体减少、3 454.89 cm-1处的峰增强；798.48 cm-1和794.29 cm-1处为Si—O—Si的吸收峰［9］。在PSAM-St的FTIR谱图中，608.14 cm-1和1 072.02 cm-1处为Si—O—Al、Si—O—Mg的弯曲振动吸收峰，1 600.41 cm-1处为配位水分子的弯曲振动峰，1 142.05 cm-1处为Si—O—Si中Si—O的振动吸收峰。在Fe3O4-PSAMSt的FTIR谱图中，1 142.65 cm-1处为Si—O和金属—O的振动吸收峰［10-11］，在609.33 cm-1处为Si—O—Al和Fe3O4中Fe—O的特征吸收峰。由于聚合物覆盖在Fe3O4表面，导致Fe3O4的特征峰变弱，在FTIR谱图中不易显现［12］，说明609.33 cm-1处为Si—O—Al和Fe—O相互影响形成的峰。

图1 PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St的FTIR谱图

2.1.2 XRD

为进一步证明Fe3O4与PSAM-St复合成功，分别对PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St进行XRD分析，结果见图2。如图2所示：PSAM-St在2θ为15.8°，19.4°，24.72°，31.72°处出现衍射峰；Fe3O4-PSAM-St在2θ为19.4°，21.08°，24.52°，31.16°处出现特征峰。在复合时由于分子间作用力，使Fe3O4-PSAM-St在2θ为21.08°处产生了新的峰。因为Fe3O4的引入，使Fe3O4-PSAM-St的峰强度较PSAM-St强，峰型更大。由此可见，Fe3O4复合在PSAM-St上，生成了一种新的聚合物。

图2 PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St的XRD谱图

2.1.3 SEM

为了更直观地观察PSAM-St与Fe3O4-PSAMSt的形貌特征，对PSAM-St和Fe3O4-PSAM-St进行SEM分析，结果见图3。由图3可见：PSAM-St的结构疏松，呈现网格状结构；而Fe3O4-PSAM-St表面粗糙，凹凸不平，块状结构更为紧实。说明Fe3O4的引入改变了PSAM-St自身形貌，更有利于絮凝剂对水中胶粒的吸附网捕作用，进而提高絮凝效果。

图3 PSAM-St（a）和Fe3O4-PSAM-St（b）的SEM照片

2.1.4 VSM

为了探究Fe3O4-PSAM-St的磁性性能，分别对Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St进行了VSM测试，结果见图4。由图4可见，Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St的比磁化强度随着外磁场强度的增加而增大，比饱和磁化强度分别达到57.66 A·m2/kg和1.68 A·m2/kg。图中没有出现剩余磁化强度，证明Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St为超顺磁性，在外磁场的作用下可加快絮体的沉降，同时有利于絮体的重复利用。Fe3O4的比饱和磁化强度高于Fe3O4-PSAM-St。由于在絮凝剂的合成过程中，Fe3O4的表面被聚合物包覆，使磁感应强度下降，但Fe3O4-PSAM-St仍然具有超顺磁的特性。因此，Fe3O4-PSAM-St絮凝后的絮体仍可以进行磁分离，重复利用。

图4 Fe3O4和Fe3O4-PSAM-St的VSM曲线

2.1.5 TEM

对Fe3O4，PSAM-St，Fe3O4-PSAM-St进行TEM测试，结果见图5。如图5所示，Fe3O4的形貌以球形为主，并存在团聚现象，这是由于Fe3O4比表面积较大且磁偶极子相互吸引所导致。Fe3O4-PSAM-St的TEM照片中，Fe3O4与PSAM-St结合在一起，而非独立存在，证明了Fe3O4与PSAM-St成功复合。

图5 Fe3O4（a），PSAM-St（b），Fe3O4-PSAM-St（c）的TEM照片

2.2 絮凝剂制备条件对絮凝效果的影响

2.2.1 磁性聚硅酸pH

聚硅酸是由硅酸钠在酸性条件下活化后首先得到硅酸，然后硅酸在溶液中发生缩聚反应形成聚硅酸，反应方程式见式（1）～（2）［13］。硅酸在水溶液中有4种存在形态：H2SiO42-，H3SiO4-，H4SiO4，H5SiO4+，不同pH下含量不同［14］。其中，在酸性条件下的主要存在形态是H4SiO4，H4SiO4之间不会相互反应，因而硅酸聚合速度较慢，不易形成凝胶，可以更好地与金属离子与淀粉进行复合，制备的絮凝剂稳定性更好。

磁性聚硅酸pH对絮凝效果的影响如图6所示。

图6 磁性聚硅酸pH对絮凝效果的影响

由图6可见：在pH＜3时，溶液pH过低，溶液中过量的氢离子会抑制金属离子和聚硅酸的聚合，淀粉在强酸条件下水解加剧，导致絮凝效率下降，并且制备的絮凝剂稳定性较差；pH=3时，聚硅酸自身的稳定性较好，此时聚硅酸不易自聚形成凝胶，可以充分与金属离子和淀粉进行复合，絮凝效果最佳；pH＞3时，随着pH的升高，溶液中硅酸的主要存在形态变为H4SiO4和H3SiO4-，H4SiO4和H3SiO4-之间发生羟基缩合反应，硅酸容易自聚，产生凝胶，限制了金属离子的引入，导致絮凝效果减弱；在碱性条件下时，制备出的絮凝剂pH为9～10，在短时间会形成凝胶，不利于长期存放。因此，磁性聚硅酸pH控制在3时絮凝效果最佳。

2.2.2n（Mg）∶n（Al）

带有正电荷的Mg2+对带负电荷的阴离子染料具有很强的吸附作用，选择不同n（Mg）∶n（Al），探究镁盐的加入对Fe3O4-PSAM-St絮凝效果的影响，结果如图7所示。由图7可见：当n（Mg）∶n（Al）由0∶10升至2∶8时，絮凝效果逐渐提高，说明在Fe3O4-PSAM-St中引入Mg2+可以明显增强絮凝作用，Mg2+与Al3+结合聚硅酸的氢氧根形成Si—O—Mg与Si—O—Al，增大了聚合物的相对分子质量，更多的聚合物接枝在Fe3O4-PSAM-St上，通过Mg2+与淀粉之间的强配位交联提高絮凝剂的桥接能力；当n（Mg）∶n（Al）继续升高，Mg2+过量，Al3+含量降低，电势降低，静电作用减弱，从而导致絮凝效果下降。因此，Fe3O4-PSAM-St的n（Mg）∶n（Al）=2∶8时絮凝效果最佳。

图7 n（Mg）∶n（Al）对絮凝效果的影响

2.2.3m（淀粉）∶m（Si）

淀粉自身存在大量的羟基，将少量的淀粉接枝共聚在聚硅酸上，通过延长聚硅酸的分子链，提高聚硅酸的稳定性。m（淀粉）∶m（Si）对絮凝效果的影响见图8。如图8所示，随着淀粉含量的增加，刚果红去除率呈现出先升高后降低的趋势。淀粉的引入使主链上有更多的羟基加入到了聚硅酸铝中，相对分子质量增加，对胶粒的吸附架桥作用更强。但加入过量的淀粉将不再与絮凝剂复合，导致电中和效应减弱，去除率下降，同时增加了絮凝剂的生产成本［15-16］。因此，Fe3O4-PSAM-St的m（淀粉）∶m（Si） =0.6时絮凝效果最佳。

图8 m（淀粉）∶m（Si） 对絮凝效果的影响

综上，Fe3O4-PSAM-St的最佳制备条件为pH=3、n（Mg）∶n（Al）=2∶8、m（淀粉）∶m（Si） =0.6。后续采用在最佳制备条件下制得的Fe3O4-PSAM-St为絮凝剂，探究絮凝实验条件对刚果红去除效果的影响。

2.3 絮凝实验条件对絮凝效果的影响

2.3.1 刚果红模拟废水pH

选取不同pH的刚果红模拟废水，考察Fe3O4-PSAM-St的应用范围，结果如图9所示。由图9可见：当刚果红模拟废水pH为1～5时，刚果红去除率随pH的升高而增加；继续增加刚果红模拟废水pH，去除率基本保持不变。在酸性条件下，刚果红中的氨基形成偶氮质子化结构，提高了分子的共轭程度，水样中的负电性较小，影响带正电荷的金属离子与带负电胶粒的中和，絮凝性能较差。随pH的升高，Fe3O4-PSAM-St的网捕能力、水解能力增强，絮凝效果逐渐增强。由于Mg2+的引入，使Fe3O4-PSAM-St在中性至碱性的水样中也能保持较高的絮凝性能，扩大了应用范围［17］。当刚果红模拟废水pH为5～12时，Fe3O4-PSAM-St均有较好的絮凝效果。

图9 刚果红模拟废水pH对絮凝效果的影响

2.3.2 Fe3O4-PSAM-St加入量

将絮凝剂按照不同剂量加入到刚果红模拟废水中，考察Fe3O4-PSAM-St加入量对絮凝效果的影响，结果如图10所示。由图10可见：Fe3O4-PSAMSt加入量过少，模拟废水中的刚果红不能完全去除，絮凝效果较差；当Fe3O4-PSAM-St加入量为40 mg/L时，絮凝效果最好；继续增加Fe3O4-PSAMSt加入量，导致模拟废水pH降低，电中和效果减弱，剩余絮凝剂不再发挥絮凝作用。因此，选择适宜的Fe3O4-PSAM-St加入量为40 mg/L。

图10 Fe3O4-PSAM-St加入量对絮凝效果的影响

2.3.3 沉降时间

离任审计指的是审查、核实地勘单位法定代表人在任职期间内所需要承担的经济责任，并对经济责任展开一定的分析，此举有助于规范并引导相关人员的经营思想与经营活动，因此离任审计工作对地质勘查单位而言意义非凡。然而现如今我国有关地质勘查单位的离任审计工作存在许多尚未解决的问题，严重滞缓相关单位的工作，有效地发现并解决离任审计工作任务已成为当务之急。

沉降时间对絮凝效果的影响如图11所示。由图11可见：沉降时间为10 min时，刚果红去除率最大；继续延长沉降时间，剩余刚果红质量浓度基本不变，去除率趋于稳定。因此，选择适宜的沉降时间为10 min。

图11 沉降时间对絮凝效果的影响

综上，Fe3O4-PSAM-St处理刚果红模拟废水的最佳絮凝实验条件为：Fe3O4-PSAM-St加入量40 mg/L，模拟废水pH 5～12，沉降时间10 min。在最佳实验条件下，刚果红去除率最高可达95.0%。

2.4 絮凝剂的储存时间

储存时间对聚硅酸、磁性聚硅酸、Fe3O4-PSAM-St絮凝性能的影响见图12。

图12 储存时间对聚硅酸、磁性聚硅酸、Fe3O4-PSAM-St絮凝性能的影响

如图12所示，在储存3个月后聚硅酸和磁性聚硅酸的絮凝性能都有所下降，Fe3O4-PSAM-St的刚果红去除率仍能达到93.3%。由于聚硅酸自身极其不稳定，易成凝胶，絮凝性能大大减弱。引入金属离子和淀粉后，可以延长聚硅酸自身的分子链，既弥补了聚硅酸自身易自聚成凝胶的缺点，又减少了淀粉自身在溶液中易降解易毒变的危害，在提高絮凝性能的同时延长了絮凝剂的储存时间。

2.5 絮凝剂的重复使用

Fe3O4-PSAM-St絮凝后，絮体仍具有磁性，在外磁铁的作用下，可以通过磁石将絮体分离。在最佳条件下对刚果红模拟废水进行絮凝实验后分离出絮体，按照不同絮凝剂和磁性絮体的配比进行重复实验。分别选取90%（w，下同）磁性絮体与10%的絮凝剂、70%磁性絮体与30%絮凝剂、50%磁性絮体与50%絮凝剂进行絮凝实验，结果如图13所示。由图13可见：当絮体添加量为90%、Fe3O4-PSAM-St添加量为10%时，去除率随着重复使用次数的增多而下降，重复处理6次后，去除率为65%左右，絮凝效果达到饱和；当添加70%絮体和30%Fe3O4-PSAM-St时，絮凝性能随重复次数的增加略有下降，重复处理6次后刚果红去除率仍可达到85%左右；加入50%絮体和50%Fe3O4-PSAMSt时，絮凝性能基本不随重复次数的增加而变化，经过6次循环实验，刚果红去除率仍在93%左右。Fe3O4的加入使絮体有了重复利用的可能，进而减少了絮体带来的二次污染，提高了絮体的利用率，降低了处理成本。

图13 不同比例的磁性絮体与絮凝剂的重复使用效果

2.6 实际水样应用

由于实际水样的成分比模拟水样更为复杂，根据2.5节的重复实验结果，取松花江水加入刚果红进行絮凝实验，结果如图14和图15所示。由图14可见，加入Fe3O4-PSAM-St进行絮凝后，刚果红去除率为94.1%；随后取50%絮体和50%Fe3O4-PSAM-St进行重复实验，重复5次后去除率仍能达到91.6%。因此，Fe3O4-PSAM-St可以应用到实际水样的处理中，为后续对刚果红染料废水的处理提供了可行方案。

图14 实际水样的重复实验结果

图15 实际水样的重复实验照片

3 结论

a）通过FTIR，XRD，SEM，VSM，TEM等技术对Fe3O4-PSAM-St的结构进行了分析。表征结果显示，该絮凝剂是一种新型磁性聚硅酸复合材料，兼具高效絮凝和磁分离优势。

b）Fe3O4-PSAM-St的最佳制备条件为pH=3、n（Mg）∶n（Al）=2∶8、m（淀粉）∶m（Si）=0.6。采用在最佳制备条件下制得的Fe3O4-PSAM-St处理刚果红模拟废水，在絮凝剂加入量为40 mg/L、模拟废水pH为5～12的条件下，絮凝10 min后沉降10 min，刚果红去除率最高可达95.0%。相比于传统聚硅酸絮凝剂，Fe3O4-PSAM-St具有更长的储存时间。

c）在絮体回收重复使用实验中，当加入50%磁性絮体与50%Fe3O4-PSAM-St时，重复利用6次后，絮凝效果几乎不变。对实际水样进行重复处理，重复5次后刚果红去除率仍能达到91.6%。由于磁性絮体具有可重复利用性，减少了后期沉淀物的处理成本，具有广阔的应用前景。