酸性土壤中重金属钝化技术研究进展

袁滨伶，吴道勇，季怀松，侯林洋

（1. 贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室（贵州大学），贵州 贵阳 550025；3. 中国地质大学 环境学院，湖北 武汉 430078；4. 贵州省地矿局地球物理地球化学勘查院，贵州 贵阳 550001）

随着我国工业化的快速发展，矿山开采和化工冶炼等造成的土壤重金属污染持续加重，严重威胁着生态环境和人体健康［1-2］。土壤酸化提高了有效态重金属的浓度，导致重金属在作物体内累积，同时矿产资源开发进一步加剧了重金属对土壤环境的破坏［3］。因此，修复被重金属污染的酸性土壤是环境治理的重要课题之一。

土壤重金属污染物理修复法对于小面积污染土壤很有效，但成本高，不适用于大面积的污染土壤；化学修复中土壤淋洗可能造成地下水污染及营养物质流失；生物修复借助植物或微生物调控土壤中重金属的迁移，虽然对环境友好，但其生长、繁殖条件受限于土壤环境［4］。钝化修复技术采用原位固定法，利用钝化剂与重金属发生吸附、络合、共沉淀等作用将其固定在土壤中，操作简单且成本低廉，已被广泛用于修复酸性土壤的重金属污染［5］。然而，钝化剂的持久稳定性是土壤钝化修复技术的关键问题，且土壤环境和污染类型进一步限制了钝化剂的选择。同时兼顾修复效率、稳定性、绿色友好以及低成本是土壤修复技术的发展目标。近年来，针对酸性土壤重金属污染修复的新型钝化技术取得了一些进展。

本文阐述了土壤中重金属的赋存形态以及土壤pH对重金属赋存形态的影响，综述了无机钝化剂、有机钝化剂、无机-有机复合钝化剂、新型钝化剂以及钝化剂-微生物联合修复酸性土壤中重金属污染的研究进展，指出土壤重金属钝化修复面临的困难与挑战，提出酸性土壤中重金属钝化的优化方案，以期对酸性土壤重金属污染的修复提供参考。

1 土壤中重金属赋存形态及其受pH的影响情况

1.1 土壤中重金属的赋存形态

土壤中固、液相的电荷性质使得带电粒子发生各种迁移。自然条件下土壤表面带负电荷，并与其周围溶液中的阳离子共同组成双电子层，靠近胶体表面的Stern层会发生两种吸附作用，即内层络合和外层络合［6-7］。重金属以溶解态、吸附态、共沉淀态、络合态赋存于土壤中［8］。溶解态重金属通常来源于土壤中易溶解的矿物（如CdSO4、CdSiO3等）或者配合物，作为溶质在土壤液相中发生运移；而其他几种形态主要是重金属在黏土矿物、金属氧化物、有机质及矿物-有机质复合体界面上的吸附、沉淀和配位［9］。土壤中重金属的吸附和共沉淀难以区分，LIU等［10］通过合成针铁矿Cd和Fe共沉淀推测Cd以吸附和掺入形式与铁氧化物结合。络合态重金属主要出现在矿物-有机质复合物中，重金属可作为黏土矿物和有机质的阳离子桥形成A型三元络合物，或吸附在复合物的有机质官能团上形成B型三元络合物［11］。在土壤中重金属的界面行为错综复杂，赋存形态受pH、氧化还原环境、土壤植物根系和微生物等多种因素调控，在固、液相中趋于动态平衡。

1.2 土壤pH对重金属赋存形态的影响

重金属与土壤中有机物、无机物、微生物以及植物根系进行吸附-解吸、沉淀-溶解、配位等反应，过程中重金属发生迁移并以多种形态赋存于土壤中［12］。pH主要影响吸附-解吸，pH的变化亦能改变重金属的吸附位点和配位性能，进而导致重金属形态转化［13］。低pH条件下，Al3+与H+占据土壤胶体吸附位点导致重金属解吸，且研究证实土壤中H+的竞争吸附能力随pH降低而增加，导致重金属发生迁移［14］。提高土壤pH能增加土壤胶体表面负电荷，并且促进碳酸盐的沉淀及重金属水解使其更容易被土壤吸附。LIU等［15］施用石灰提高酸性土壤的pH，降低了可交换态Cd的浓度。

由此可见，提高土壤pH有利于修复酸性土壤的重金属污染。然而，土壤重金属的污染类型繁多，实际情况复杂且治理难度大。如治理含As、Cd的复合型污染土壤，因酸性条件下As与Cd表现出不同的性质，导致其修复效果难以两全［16］。另外，土壤pH与溶解性有机碳、矿物溶解度及微生物活性之间存在一定的联系，它们均间接或直接影响重金属形态的转化［17］。在自然状态下土壤呈弱酸性至中性，pH过高对植物和微生物有负面影响反而达不到治理效果，因此适度调节pH对重金属污染土壤修复至关重要。

2 酸性土壤中重金属的钝化修复技术

2.1 无机钝化剂修复技术

无机钝化剂主要包括石灰类钝化剂和含磷钝化剂。石灰、石灰石、碳酸盐、碳酸钙镁等石灰类钝化剂含CO32-、CaO及OH-，水解后能迅速与土壤液相中的H+发生复分解等反应，以提高酸性土壤pH。LU等［18］研究发现，石灰石能有效降低有效态Cd、Cu、Pb和Zn的含量并改善菌群结构。蛋壳的主要成分CaCO3能与溶液中的H+发生中和反应以降低土壤酸度及重金属的生物有效性，LUO等［19］研究发现，在淹水的酸性土壤中，蛋壳可使不可提取态Cu的含量提高近十倍，适用于淹水期稻田土壤的重金属污染修复。羟基磷灰石、磷灰石、磷酸盐等含磷钝化剂能有效治理Pb、Cu、Cd及Zn污染土壤。其中水溶性磷酸盐能与重金属发生沉淀，宁涵等［20］的研究表明，磷灰石在酸性土壤中溶出的PO43-能与As、Cd和Pb发生沉淀以固定重金属；而难溶性羟基磷灰石中的Ca2+与重金属发生离子交换生成含重金属的羟基磷灰石（如羟基磷铅矿、羟基磷镉矿），或发生溶解共沉淀形成金属磷酸盐沉淀（磷酸铅、磷酸镉）［21］。另外，由于土壤中潜性酸在环境发生变化时会迁移至溶液中，需持续施用大量的化学试剂才能达到修复效果。而石灰类钝化剂用量过大会导致土壤板结、复酸现象及营养元素流失等问题，持续施用含磷钝化剂可能导致水体磷富营养化［22］。因此，应适量施用化学试剂并与其他钝化剂复配治理重金属污染土壤。邢维芹等［23］研究表明，磷酸盐复配石灰或膨润土能有效固定Cd和Pb，同时降低磷的有效性。

赤泥、粉煤灰、钢渣等工业废渣含CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等碱性氧化物，水解产生Ca2+、SiO44-、OH-等，主要通过提高酸性土壤pH和共沉淀作用降低重金属的迁移率。此外，废渣矿物相的晶格能够固定部分重金属，如钢渣中硅酸钙和铁酸钙的Ca2+与Cu2+、Zn2+发生离子交换，Cu和Zn被固定在矿渣的矿物晶体中，固定率达97%［24］。GRAY等［25］选择石灰和赤泥复配进行盆栽实验，土壤pH显著提高，植物体内的重金属浓度明显降低。需要注意钢渣含Ni、Cr、Cu、Zn和F等污染物，赤泥中的Zn、Pb、Cu、Cr可能随环境变化发生迁移，且赤泥和钢渣中存在放射性核素232Th、226Ra和40K［26-27］。因此，农田土壤修复中应谨慎使用未经处理的工业废渣，避免二次污染。

高岭土、海泡石、凹凸棒等黏土矿物源自黏土和岩石，属于环境友好的钝化剂，其晶体内存在大量可交换阳离子、官能团并呈现出特殊结构（如海泡石的纤维结构），使得黏土矿物具有阳离子交换性、吸附性、可塑性等优异性能。黏土矿物对重金属的吸附受自身性质和土壤环境等因素影响。如凹凸棒中Al和Mg相对含量的差异导致其吸附重金属的效果不同。YANG等［28］研究表明，Mg相对含量大的凹凸棒对Pb和Cd的吸附效果较好。土壤中H+浓度过高导致黏土矿物的羟基质子化，且H+与阳离子竞争吸附位点，进一步降低了黏土矿物对重金属的吸附性能［29］。而充分利用黏土矿物的阳离子交换性及其特殊的晶体结构等性质，接枝有机硅烷、添加聚合物等进行表面修饰或插层黏土矿物，能够增加其孔隙和官能团数量，提供更多的重金属吸附位点。有机硅烷和聚合物含羟基、氨基及巯基等多种官能团，可实现重金属的专性吸附。XUE等［30］利用氨基硅烷接枝凹凸棒，在酸性条件下氨基硅烷的氮原子与Pb2+形成共价键。改性黏土矿物处理含重金属废水的研究较多，应用于土壤修复的研究相对较少，未来功能化改性黏土矿物在酸性土壤的重金属污染修复方面将具有良好的发展前景。

2.2 有机钝化剂修复技术

有机钝化剂主要有禽畜粪便、污泥和生物炭。WAN等［31］经盆栽实验证实鸡粪和猪粪能够提高酸性土壤pH并降低Cd和Pb的生物可利用性。但禽畜粪便和污泥中含农药、重金属（Zn、Cu、Pb、Cr、Ni等）及病原体（肠道病毒、轮状病毒等），危害水和土壤的生态环境［32］。粪便或污泥生物炭含矿物质和可溶性碱金属盐，主要以离子交换、共沉淀固定土壤重金属。曹秀芹等［33］研究发现，施用污泥生物炭降低了土壤中Cd总量和酸可提取态Cd、Cu的占比，但增加了Cu总量，这与原料自身存在的重金属有关，热解使非挥发性元素浓缩导致生物炭具有较高的重金属含量。FIGUEIREDO等［34］研究表明，施用较高重金属含量的污泥生物炭在短期内并不会增加土壤中有效态重金属含量，而且高碱度生物炭有益于酸性土壤的改良。此外，共热解可协同固定基质中的重金属。WANG等［35］选择厨余垃圾和污泥共热解，厨余垃圾中CaCO3、CaPO4和CaO与污泥中重金属形成共晶化合物或金属氧化物，且生物炭中芳香环化合物通过π电子与重金属结合。此类生物炭具有治理酸性土壤中重金属污染的潜力，对农业方面也有积极影响，未来需要研究其对田间土壤的长期影响。

植物残体含有大量的纤维素和木质素，热解后分子变小，具有灰分、水分含量低及孔隙少等特征，相比粪便或污泥类生物炭具有更高的孔隙率、更大的比表面积和更丰富的官能团［36］。XU等［37］研究发现：污泥基生物炭的电导阴离子含量较高，主要与重金属发生沉淀作用；而秸秆生物炭的有效磷含量高，且具有维管束微孔结构，主要以络合、吸附和沉淀作用固定重金属。生物炭混合肥料有益于农作物生产，李昌娟等［38］的研究结果表明，粪便结合银耳废菌棒生物炭提供的有效营养元素具有缓释效果，能够提高茶叶品质。TANG等［39］的研究结果表明，生物炭和肥料联合施用能显著改善土壤pH，提高有机质和有机碳含量，降低有效态Cd和Zn的浓度，提高脱氧酶、过氧化氢酶等酶活性。ZHANG等［40］研究发现，短期、长期施用玉米秸秆生物炭均能降低重金属的生物可利用性，增加鞘氨单胞菌和蛋白菌门的相对丰度及生物对重金属的抗性。但QIAN等［41］的酸雨模拟实验结果表明，生物炭固定的Zn和Cd可能会再次向土壤中释放。

生物炭的应用在农业方面具一定的积极影响，但生物炭含有多环芳香烃且可能随老化过程释放，采样时间、测试生物等差异会导致毒性表现不同［42］。此外，不同生物炭的治理效果存在差异，其应对环境变化的能力也需进一步的实地调查。

2.3 无机-有机复合钝化剂修复技术

无机-有机复合钝化剂能够通过控制掺量比例降低环境风险，无机组分具有优异的吸附性能，有机组分含丰富的官能团和营养元素，能够改善土壤性质，各组分的有效成分协同固定重金属。罗玲等［43］的研究表明，有机物提供有机质和养分，能够弥补施用石灰导致的土壤板结和肥力降低等缺陷，混合施用不仅改善酸性土壤性质，还能提高农作物品质和产量。无机-有机钝化剂修复多种金属污染土壤具有一定的优势。如生物炭与石灰增强土壤的阳离子交换能力和吸附性能，两者有效降低土壤酸度并与重金属发生沉淀、吸附等作用，共同钝化酸性土壤中的Cd、Pb和As［44］。WANG等［45］利用生物炭和黏土矿物有效固定污染土壤中的Cr、Zn、Cu和Cd，且土壤中脲酶和过氧化氢酶的活性增强。

无机-有机复合钝化剂影响土壤生态的相关研究较少。HONG等［46］研究发现，无机-有机复合钝化剂能显著提高土壤pH、有机质含量及有效养分含量，从而改善菌群结构，促进厚壁菌门细菌等的繁殖。然而，不同的有机与无机材料组合对土壤生物、植物的影响尚不清晰，且土壤类型、气候变化等影响因素复杂，有待进一步研究不同条件下施用无机-有机钝化剂的修复效果和生态毒性。

2.4 新型钝化剂修复技术

纳米材料具有优异的重金属吸附性能。黏土矿物复合纳米材料的多孔网状结构能将重金属和盐基离子固定，WU等［47］利用凹凸棒、壳粉和赤泥制成的纳米材料在植物根系形成纳米网状膜，有效抑制了酸性土壤中H+、Cd（Ⅱ）、Ca2+及Mg2+的迁移。LIAN等［48］合成的巯基功能化纳米二氧化硅，通过静电和化学吸附作用，显著提高了酸性条件下Pb、Cd的固定率。纳米材料的重金属固定效率较高，但成本高，制备较复杂，难以用于大面积的田间土壤修复。XING等［49］利用尿素分解细菌制备了纳米碳酸盐羟基磷灰石，通过离子交换、表面络合和共沉淀固定重金属，该研究以生物矿化的方式为纳米材料的合成提供了参考。

天然聚合物壳聚糖环境友好，含羟基、乙酰胺基和氨基，能与金属阳离子发生螯合反应，改性后合成的高分子聚合物复合材料在环境修复方面具有潜力［50］。近年来，已有学者研究高分子基钝化剂对植物、微生物的影响。AN等［51］研究发现，聚合物影响棉花抗性的关键转录因子，从而改变脂质代谢产物，使得棉花对Cd的耐受性提高，但在无Cd胁迫时棉花无法恢复正常的生理功能。ZHANG等［52］采用丙烯酸、壳聚糖和生物炭制成新型水凝胶生物炭复合材料，该材料抑制硝化作用，降低土壤酸度，改善微生物群落结构。目前，缺少新型材料的长期田间试验，需要注意新型材料可能带来负面的环境影响。

2.5 钝化剂-微生物联合修复技术

微生物在长期的环境胁迫下进化并衍生出一系列解毒策略，具有高效、环保、成本低等优势。细菌、真菌等在土壤的重金属修复中能力突出，主要通过自身所含的羟基、羧基、氨基等官能团或酶，改变重金属形态，降低毒性［53］。然而，微生物的修复效率受生存环境影响，高羽等［54］研究发现，硫酸盐还原菌在碱性条件下对Cd、Pb、Cu和Zn的钝化率至少为80%，但在酸性土壤中，硫酸盐还原菌的代谢产物对自身产生毒害，导致对重金属的钝化率不到40%。

钝化剂能帮助微生物抵御劣势环境，维持其繁殖速率，提高生物活性。在某废弃矿区的治理实践中，HE等［55］利用羟基磷灰石结合黄孢原毛平革菌修复强酸性且受Cr、Zn和As污染的土壤，结果表明微生物表面官能团能直接固定重金属，且微生物的分泌物促进羟基磷灰石溶解，释放PO43-、Ca2+和OH-，两者可协同固定重金属。钝化剂与根际微生物的协同作用能促进植物的生长，HU等［56］研究发现，钢渣与丛枝菌根真菌联合降低了土壤中Cd、Pb的生物可利用性，并提供玉米生长所需的磷和根际微生物繁殖的条件。此外，不同微生物和钝化剂联合修复效果存在差异，MI等［57］研究发现，使用由磷石膏和钾长石制成的碱性肥料和生物炭联合丛枝菌根真菌修复低浓度Cd污染土壤的效果显著，而生物炭结合本地微生物对高浓度Cd污染土壤修复的增效作用更突出。

钝化剂联合微生物修复技术通过微生物的应激反应与代谢活动实现土壤中重金属的钝化，钝化剂为微生物提供适宜的生存环境得以正常代谢，两者可协同治理重金属污染的酸性土壤。但该项技术尚未成熟，不同种类的微生物和钝化剂组合修复效果差异较大，且微生物的环境适应性和投放量、钝化剂种类和掺量、原生动物以及环境变化等因素会对微生物产生影响，因此该项技术的推广需要付诸更多实践。此外，微生物对重金属内在调控机制的深入研究，将为结合基因工程增强其修复效果提供更多的可能性。

3 土壤重金属钝化修复面临的困难与挑战

钝化修复效果受土壤环境条件影响，包括污染类型、程度、来源及农作物栽培模式等因素。首先，不同重金属对土壤pH、黏粒含量、有机质的敏感度存在差异。如Cr、Cd和As含量易受土壤pH影响，而Pb则对土壤黏粒、有机质含量等更为敏感［58］。再者，不同污染程度和来源增加治理难度。矿区土壤的污染程度相对较严重，复垦时间和模式都会影响重金属的修复效率［59］。相比之下，农耕土壤的污染程度较轻，但酸化和重金属污染来源更加复杂，耕作方式、施肥情况及废水的长期灌溉等都会导致土壤环境不稳定［60］。此外，农作物栽培模式也会影响土壤治理效果。如水稻种植过程中土壤会经历淹水-排水循环，重金属的赋存形态随之变化［61］。稻田排水会导致一些钝化剂无法固定重金属，如石灰固定的Cd会发生迁移［62］。赵洁等［63］研究发现，在淹水培育条件下施用石灰和活性炭均无法有效降低土壤中可利用态Cd的含量。

工业废渣、污泥、生物炭等含有害物质，在长期环境变化下可能导致污染物再次释放，对生态系统构成威胁［64］。尽管已出现新型钝化剂，但高成本及制备工艺复杂阻碍其大面积应用，且大部分处于室内实验、盆栽实验阶段。微生物联合钝化技术所涉及的重金属、植物与微生物相互作用机制尚未完全清晰，且在生存环境条件变化和一系列不利因素下，钝化剂是否会对联合的微生物产生毒害、劣化土壤性质等也未可知。

4 酸性土壤中重金属钝化方案优化

面对当前酸性土壤中重金属钝化修复的困难，有以下几个方面的优化措施。

1）钝化技术优化。充分利用各类型钝化剂的优点进行复配或改性，优化制备过程，研究新型钝化剂在长期田间环境下的稳定性。为解决钝化剂的长期稳定性问题，可采用田间试验和数值模拟相结合的方法，观察其长期对目标场地生态的影响，结合数值模拟预测其对土壤中重金属迁移的影响，为钝化剂的长期稳定性提供参考。

2）应用方案优化。因地制宜，根据不同污染类型、污染程度选择合适的治理方案。如对于Cd、Cu、Zn、Pb污染类型可以选择含石灰或含磷的复合型钝化剂；对于污染程度较高的土壤，采用微生物联合钝化剂的修复效果更好；若修复农田土壤，可以选用强吸附性的生物炭、改性黏土矿物、介孔材料等混合有机肥，改良土壤性质的同时提供有效营养元素。

3）防治体系优化。有效态重金属是进入食物链的主力，而环境安全标准缺乏有效态重金属的限制标准，因此应建立更完善的土壤污染防治体系，加强土壤污染监测和评价。

4）耕地管理优化。优化耕作管理、水管理、施肥管理和轮作管理等。如施肥的同时可以添加适量无机类钝化剂（石灰、羟基磷灰石、黏土矿物等），缓解土壤酸化进程并补充营养元素；需注意稻田的排水期可能影响钝化剂的效果。

5 结语与展望

酸性土壤中阳离子交换容量低，盐基离子和营养物质易流失，土壤生物较虚弱，导致酸性土壤中重金属修复面临众多挑战。重金属以溶解态、络合态、吸附态和共沉淀态赋存于土壤中，各形态在土壤pH、氧化还原环境等变化下相互转化，并趋于动态平衡。土壤pH对重金属形态和迁移的影响占据重要位置，通过钝化剂改善土壤性质是实现酸性土壤重金属污染修复的重要渠道。

钝化修复技术实现了从化学固定向微生物联合修复技术的转化，对酸性土壤的重金属修复有显著成效。虽存在长期稳定性问题，但随着人类对环境保护的重视和技术的不断进步，纳米材料、基因工程等新材料和方法的出现将为土壤修复技术提供更多可能性。土壤各相组成物质、植物、微生物及动物之间相互作用的相关机制尚未完全清晰，在未来的发展中更多跨学科的合作和研究将推进土壤修复技术的发展，解决土壤修复面临的困难与挑战。