热解温度对不同生物炭吸附铅和镉性能的影响

王 敏，杨锟鹏，张 斌，祁 超，金志鹏，张亚平

（1. 江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221002；2. 东南大学 能源与环境学院 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；3. 江苏省地质勘查技术院，江苏 南京 210008）

随着工业生产（如采矿、冶金、造纸等）的发展和人类活动的加剧，导致大量重金属（如Pb和Cd等）释放到环境中，造成严重的环境污染问题［1-2］。生物炭具有比表面积大、孔隙结构发达、含氧官能团丰富等优点，广泛应用于重金属的吸附去除［3］。研究表明，生物炭吸附Pb2+和Cd2+等重金属可通过矿物沉淀作用［4］、离子交换作用［5］、金属阳离子与含氧官能团之间的配位作用（配位作用A）［6］和金属阳离子与π电子之间的配位作用（配位作用B）等［7］。受原料和热解温度的影响，不同生物炭对重金属的吸附性能不同。

本工作以芦苇、花生壳和稻秆为原料，分别在300 ℃和600 ℃下制备生物炭，考察热解温度对不同生物炭理化性质的影响，比较不同生物炭对溶液中Pb2+和Cd2+的吸附性能，并探讨其吸附机制。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

芦苇、花生壳和稻秆购自江苏省南京市勤丰秸杆有限公司，经去离子水洗涤后，干燥、粉碎，过2 mm筛，备用。

Pb（NO3）2、Cd（NO3）2·4H2O：分析纯。

EA3000型元素分析仪：美国利曼公司；SmartLab-9kW型X射线衍射仪（XRD）：日本理学公司；JSM6510A型扫描电子显微镜（SEM）：日本电子公司； PerkinElmer Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：美国珀金埃尔默公司；ASAP 2020 HD88型比表面积及孔径分析仪：美国麦克公司；8800型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：美国安捷伦公司。

1.2 生物炭的制备及表征

取一定量的生物质原料置于石英舟中，将石英舟置于管式炉内，在N2气氛下、以10 ℃/min的速率升温至一定温度（300 ℃或600 ℃），热解1 h，冷却至室温，制得不同热解温度、不同原料的生物炭。将不同温度下，芦苇、花生壳和稻秆3种原料制得的生物炭分别记作LBCt、HBCt和DBCt，其中t代表热解温度值，分别为300或600。

采用元素分析仪测定生物炭中O、H、C和N的含量；采用XRD表征生物炭的晶体结构；采用SEM观察生物炭的表面形貌；采用FTIR表征生物炭的化学组成和官能团；采用比表面积及孔径分析仪表征生物炭的比表面积和孔径分布；采用ICPOES测定生物炭中阳离子K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量。

将生物炭与去离子水以固液比1∶20进行混合，振荡1 h，测定pH。

将生物炭在空气中加热到750 ℃并保持6 h，冷却、称重。生物炭加热前后的质量差即为灰分含量。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

将0.05 g生物炭加入25 mL质量浓度为140 mg/L的 Pb2+（或质量浓度为80 mg/L的Cd2+）溶液中，调节初始溶液pH为5.0，置于恒温振荡箱中，在25℃、180 r/min的条件下振荡12 h，间隔一定时间取样。水样经离心分离后，取上清液，用ICP-OES测定其中Pb2+或Cd2+的质量浓度，计算吸附量。

1.3.2 吸附等温线实验

将0.05 g生物炭加入25 mL不同初始质量浓度（10～400 mg/L）的Pb2+或Cd2+溶液中，置于恒温振荡箱中，在25 ℃、180 r/min的条件下振荡24 h后，取样、离心，取上清液，用ICP-OES测定其中Pb2+或Cd2+的质量浓度，计算吸附量。

1.4 吸附机理研究

生物炭对重金属的吸附主要通过离子交换作用、矿物沉淀作用、配位作用A和配位作用B。不同吸附机理对重金属吸附量的贡献率参考文献［8］的方法进行计算。

1）由离子交换作用产生的吸附量（qexc，mg/g）。可通过生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后溶液中阳离子的净释放量进行计算，见式（1）。

式中，qK，qCa，qNa，qMg分别为未经酸洗处理的生物炭在吸附Pb2+或Cd2+过程中由于K+、Ca2+、Na+、Mg2+的净释放而产生的吸附量，mg/g。

2）由沉淀作用产生的吸附量（qpre，mg/g）。依据式（2）～（3）进行计算。

式中：qct表示未经酸洗处理的生物炭对Pb2+或Cd2+的吸附量，mg/g；qca表示酸洗处理后的生物炭对Pb2+或Cd2+的吸附量，mg/g；Y指酸洗后生物炭的得炭率，%；qm表示生物炭中无机矿物对Pb2+或Cd2+的总吸附量，mg/g。

其中，生物炭的酸洗处理方式为：先用1 mol/L的HCl溶液冲洗，再用蒸馏水洗涤至pH恒定。此时，生物炭中的大部分矿物质被去除，但其表面官能团并不会发生变化，得到脱除了矿物质的生物炭。

3）由配位作用A产生的吸附量（qcom，mg/g）。脱除矿物质后的生物炭在吸附Pb2+或Cd2+后，溶液的pH将会降低，这是由于吸附过程中含氧官能团的配位作用所致，其反应方程式见式（4）～（5）。

因此，可以通过溶液中pH的降低程度来计算H+的释放量，进而确定配位作用A的吸附量，见式（6）。

式中，qH表示脱除矿物质后的生物炭中含氧官能团通过配位作用吸附Pb2+或Cd2+的量，mg/g。

4）由配位作用B产生的吸附量（qπ，mg/g）。可通过式（7）进行计算。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

2.1.1 元素组成

不同生物炭的元素含量见表1。

表1 不同生物炭的元素含量

由表1可见：热解温度为600 ℃时，生物炭中H与C的摩尔比（H/C）、O与C的摩尔比（O/C）、O和N与C的摩尔比（O+N）/C均较小，表明热解温度越高，生物炭中含氧官能团的数量越少，越容易形成稳定的芳香结构，亲水性减弱；随着热解温度的升高，灰分含量逐渐增大，这是因为高温热解使生物质中的有机成分得到有效分解，Ca、Mg等无机成分进一步浓缩。

2.1.2 孔结构参数

生物炭对重金属的吸附性能与其孔结构参数紧密相关，不同生物炭的孔结构参数见表2。由表2可见：热解温度为600 ℃时，所制得生物炭的平均孔径较小，比表面积较大；3种生物炭相比较，DBC600的比表面积最大，为90.67 m2/g，HBC600次之，为15.98 m2/g，LBC600最小，仅为2.81 m2/g。

表2 不同生物炭的孔结构参数

2.1.3 SEM

图1为LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的SEM照片。由图1可见：3种生物炭在吸附重金属前，其表面均呈现不规则的多孔结构；吸附Pb2+或Cd2+后，3种生物炭的表面均附着有白色颗粒状晶体。

图1 60 ℃制备的3种生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的SEM照片

2.1.4 FTIR

图2为LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的FTIR谱图。由图2可见：波数为3 295，3 301 cm-1处的吸收峰归属于羟基的O—H振动［9］，吸附Pb2+或Cd2+后，其强度显著降低，表明羟基参与了对Pb2+或Cd2+的吸附；LBC600、HBC600在波数为2 886，2 896 cm-1处的吸收峰归属于芳香族基团的C—H键［10］，在吸附Pb2+或Cd2+后，该特征峰消失，表明芳香族基团的—CH可能参与了对Pb2+或Cd2+的吸附；1 664，1 658 cm-1处的吸收峰归属于羧基中C=O键的拉伸振动［11］，在吸附Pb2+或Cd2+后，其强度显著降低，表明生物炭表面的羧基参与了吸附；1 422，1 409 cm-1处的吸收峰为羧基和醛基的特征峰［12］，吸附Pb2+或Cd2+后，其强度同样有所减弱；1 102～1 173 cm-1处的吸收峰可能是由于生物炭灰分中所包含的PO43-中的P—O的拉伸振动或表面官能团C—O醚键的拉伸振动引起的［13-14］；750～890 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的对称拉伸［15］，表明吸附过程中形成了金属硅酸盐沉淀。

图2 60 ℃制备的不同生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的FTIR谱图

2.1.5 XRD

图3为LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的XRD谱图。

图3 60 ℃制备的不同生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的XRD谱图

由图3可见：吸附Pb2+或Cd2+后，3种生物炭的XRD谱图中均出现了多个新的衍射峰，表明有新物质生成；2θ为19.98°、20.98°和24.83°处的衍射峰归属于Pb3（PO4）2或Cd3（PO4）2；2θ为27.31°、34.14°和44.21°处的衍射峰归属于PbCO3或CdCO3；2θ为49.05°处的衍射峰可能归属于Pb2SiO4或Cd2SiO4，也可能归属于Pb（OH）2或Cd（OH）2；2θ为58.38°处的衍射峰归属于PbP2或CdP2；2θ为54.02°和60.38°处的衍射峰归属于铅羟基磷灰石（Pb5（PO4）3OH），这可能是由于生物炭中的矿物质和磷酸盐等参与了吸附过程，与重金属发生表面沉淀或表面配位作用［13，16-17］。

2.2 生物炭对Cd2+和Pb2+的吸附特性

2.2.1 吸附动力学

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的动力学过程进行拟合，结果见表3和表4。由表3和表4可见：准二级动力学模型拟合的R2值整体比准一级动力学模型拟合的更高，表明准二级动力学模型能够更好地描述生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附动力学过程；与其他生物炭相比，DBC600对Pb2+和Cd2+的实测qe最大，分别为66.86 mg/g和33.99 mg/g，表明DBC600的吸附性能较好。

表3 不同生物炭对Pb2+的吸附动力学模型拟合结果

表4 不同生物炭对Cd2+的吸附动力学模型拟合结果

2.2.2 吸附等温线

用Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的过程进行拟合，结果见表5和表6。由表5和表6可见：Langmuir模型拟合的R2值明显高于Freundlich模型，即3种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附更符合Langmuir模型，表明3种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附属于化学吸附，且该吸附为单层吸附；不同热解温度下所制备的生物炭对Pb2+和Cd2+的qsat不同，热解温度越高，qsat越大，如DBC600对Pb2+的qsat为91.06 mg/g，比DBC300（73.04 mg/g）提高了24.7%，DBC600对Cd2+的qsat为44.15 mg/g，比DBC300（19.55 mg/g）提高了125.8%。

表5 不同生物炭对Pb2+的等温吸附模型拟合结果

表6 不同生物炭对Cd2+的等温吸附模型拟合结果

2.2.3 吸附热力学

根据式（8）和式（9）［18］计算298.15 K条件下，3种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附热力学参数。

式中：K为标准平衡常数，L/mg；ρ0和ρe分别为Pb2+或Cd2+溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m是生物炭的质量，g；ΔG为标准吉布斯自由能变，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的热力学参数见表7。由表7可见：在298.15 K下，不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的ΔG均小于0，表明该吸附过程为自发的；热解温度为600 ℃时，3种生物炭对Pb2+和Cd2+吸附过程的ΔG较热解温度为300 ℃的ΔG有所降低；LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+过程的ΔG比LBC300、HBC300和DBC300分别降低了4.54，2.83，4.41 kJ/mol；LBC600、HBC600和DBC600吸附Cd2+过程的ΔG比LBC300、HBC300和DBC300分别降低了3.13，1.71，4.71 kJ/mol；此外，在同一热解温度下制备的3种生物炭吸附Pb2+和Cd2+的ΔG均呈LBC＞HBC＞DBC的趋势，表明与LBC和HBC相比，DBC更易于吸附Pb2+和Cd2+［19］。

表7 不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+热力学参数

2.3 吸附机理分析

离子交换作用、矿物沉淀作用、配位作用A和配位作用B 4种吸附机理对Pb2+和Cd2+吸附量的贡献率见表8和表9。由表8可见：LBC300对Pb2+的吸附以矿物沉淀作用和离子交换作用为主，二者对Pb2+吸附量的贡献率达87.6%，热解温度为600 ℃时，LBC600对Pb2+的吸附以矿物沉淀作用和配位作用B为主，离子交换作用和配位作用A减弱；HBC300对Pb2+吸附量的贡献率依次为离子交换作用＞矿物沉淀作用＞配位作用A＞配位作用B，其中配位作用B的贡献率仅为3.7%，热解温度为600 ℃时，矿物沉淀作用的贡献率最大，为65.6%，离子交换作用和配位作用A减弱，配位作用B加强；DBC300对Pb2+的吸附以矿物沉淀作用和离子交换作用为主，热解温度为600 ℃时，矿物沉淀作用进一步增强，离子交换作用和配位作用A减弱，配位作用B加强。由表9可见：不同生物炭对Cd2+吸附作用机理的变化情况与Pb2+相同。

表8 不同吸附机理对Pb2+吸附量的贡献率

表9 不同吸附机理对Cd2+吸附量的贡献率

综上，对LBC600、HBC600 和DBC600 3种高温热解生物炭而言，矿物沉淀作用是吸附Pb2+和Cd2+的主要机理；对LBC300、HBC300和DBC300 3种低温热解生物炭而言，离子交换作用在Pb2+和Cd2+的吸附过程中也起重要作用，特别是对HBC300，离子交换作用占主导地位；随着热解温度的升高，离子交换作用对Pb2+和Cd2+吸附量的贡献率逐渐减小，配位作用B所占的贡献率逐渐增大；配位作用A在3种高温热解生物炭吸附Pb2+和Cd2+过程所占的贡献率均很小，这是因为随着热解温度的升高，生物炭表面的官能团数量逐渐降低。

3 结论

a）准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型能够更好地拟合不同生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附过程，3种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附均为化学吸附；生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附性能受原料种类和热解温度的影响，3种生物炭对Pb2+和Cd2+吸附能力的大小顺序为DBC＞HBC＞LBC，相比较而言，高温热解条件下制备的生物炭吸附Pb2+和Cd2+的性能更好；25 ℃时，DBC600对Pb2+和Cd2+的qsat分别达到了91.06 mg/g和44.15 mg/g。

b）不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+过程的ΔG均小于0，表明该吸附过程为自发的。

c）3种生物炭吸附Pb2+和Cd2+的主要机理为矿物沉淀作用和离子交换作用，随着热解温度的升高，离子交换作用对Pb2+和Cd2+吸附量的贡献率逐渐减小，配位作用B的贡献率逐渐增大；配位作用A在3种高温热解生物炭吸附Pb2+和Cd2+过程中的贡献率均很小。