地温对不同变质程度煤自燃特征影响的实验研究

秦剑云，李小超，周中立，余小华，尚学锋，任万兴，贾慧霖

（1.库车市榆树岭煤矿有限责任公司，新疆 库车 842000；2.中国矿业大学安全工程学院，江苏 徐州 221116）

煤自燃是影响矿井安全生产的主要灾害之一，不仅释放有毒有害气体，还会诱发瓦斯与煤尘爆炸等次生灾害[1-5]。随着对煤炭需求量的增大，矿井开采深度逐年增加10～20 m，原始岩石的温度和压力都会随之升高，使原煤处于不同地温条件下的预氧化状态中，改变了原煤的基础特征[6-10]。

众多学者研究了地温对煤特征温度的影响：唐洪等[11]对煤样进行了40 ℃充氮恒温处理的程序升温试验，结果表明，在高地温条件下，煤氧化的特征温度会明显下降，更容易发生自然氧化；程卫民等[12]选用不同粒度的煤样以不同的升温速率进行升温，通过质量与温度的关系绘制出热重曲线，得出七个特征温度值，发现在同一升温速率下，粒径越小，煤热平衡温度和最大放热峰值温度这两个特征温度越小；ZHANG 等[13]运用差示扫描量热法研究煤与氧的低温放热反应；杨德金等[14]利用热重方法发现煤样氧化的特征温度点随着氧浓度减小而呈现增大的趋势，煤样最大放热温度点逐浙升高；邓军等[15]通过数值模拟得到了不同变质程度煤在低温氧化阶段的耗氧速率与温度之间的对应关系、放热强度和氧化活化能随温度的变化，并推导出CO 与温度之间的数学模型，对其进行了线性回归曲线的解析，发现随着温度升高，煤氧化产生气体的释放量、增长速率等指标都呈现指数式增长，此外，特征温度和活化能随着煤的变质程度升高而增大，煤样自燃危险性变小。

本文对三种不同变质程度的煤样进行预处理，通过热重实验分析不同地温条件对特征温度的影响，确定低温氧化阶段，活化能随地温的变化规律，并给出地温对不同变质程度煤自燃特性的影响规律。

1 实验方法及过程

1.1 煤样制备

本文选取了三种不同变质程度的煤样，分别为褐煤、长焰煤以及1/3 焦煤。从不同矿井的采煤工作面选取所需的新鲜煤块，用塑料薄膜密封打包直至运送回实验室，再用切割机去除煤表面氧化层，取煤块中心的部分备用。采用颚式破碎机将煤破碎，再利用自动筛分机筛出0.177 mm、0.147 mm、0.075 mm等不同粒径的煤样，制成混合煤样存在密闭玻璃罐里以备实验。煤样工业分析结果见表1。

表1 实验煤样的工业分析Table 1 Proximate analysis of experimental coal samples单位：%

1.2 实验过程及仪器

为了模拟高地温的矿井条件，使用箱型高温炉，并按照实际情况选用两种不同的温度对不同变质程度的煤样进行恒温处理，即分别在30 ℃、40 ℃环境条件下恒温加热72 h，取出煤样在氮气环境下静置24 h，降至室温后，与未经温度处理的原煤样一同放进干燥玻璃罐内进行密封保存。

实验采用STA449F5 型号热重分析仪进行试验（图1），干空气流量为60 mL/min，炉温以5 ℃/min 的升温速率从室温升高到1 000 ℃。将煤样在燃烧过程中质量与温度相对应绘制出TG/DTG 曲线，可得到煤样在燃烧过程中发展到不同阶段对应的特征温度。通过TG 曲线的最值点、切线交点等求出干裂温度、质量极大值温度、着火点以及燃尽温度；通过DTG曲线可求出增速温度和DTG 峰值温度。

图1 热重分析仪Fig.1 Thermal gravimetric analyzer

2 实验结果及分析

2.1 特征温度变化规律

特征温度是煤自燃升温过程中最重要的特性参数之一，可以作为判断煤自燃进程的标志。通过分析图2～图4 不同变质程度煤样TG 曲线、DTG 曲线以及特征温度点的结果可知，地温对煤自燃特征温度的变化有较大的影响。通过实验结果可得出，干裂温度随着地温升高逐渐降低，且变化的幅度较大，褐煤的高地温与原煤样对比，干裂温度下降了12～22 ℃，长焰煤干裂温度下降了24～36 ℃，主要是高地温降低了煤样的干裂温度，加快了吸氧增重的进程。

图2 褐煤TG/DTG 曲线Fig.2 TG/DTG curves of lignite

图3 长焰煤TG/DTG 曲线Fig.3 TG/DTG curves of long-flame coal

图4 1/3 焦煤TG/DTG 曲线Fig.4 TG/DTG curves of 1/3 coking coal

煤体进入吸氧增重阶段后到达增速温度，此时小分子裂解速度加快并出现大分子结构断裂，且有机大分子氧化速率逐渐加大。煤的比表面积增大以及中孔、大孔的数量增多，吸附了大量氧气，煤与氧气发生化学吸附和化学反应，增重速率达到最大值，加速了煤中官能团的氧化反应，释放大量热量，生成中间产物致使煤的质量增大。同一变质程度煤，增速温度随着地温升高而降低。

当温度达到着火点温度后开始燃烧，煤样的失重速率开始急剧增加。此阶段主要是大量已生成的可燃气体、芳香环氧化分解、氧化裂解可燃气体和焦炭的燃烧。煤样的着火点温度随着处理温度的升高而降低，降低幅度较大。

2.2 地温对活化能的影响

在空气环境中，煤将发生典型的气固反应，其氧化自燃过程可以表示为：A（solid）+O2→B（solid）+C（gas）。煤在氧化过程的各个阶段都有很多微小基元参与反应，这些反应的发生和发展需要反应单元克服相应的能垒，这些能垒就是活化能，微小基元跨过能垒后可以转化为活化分子。计算特定条件下煤的表观活化能，可以反应该煤的自燃倾向性，一般活化能越大，微小基元需要克服的能垒就越大，煤的自燃倾向性越低。

基于热重分析，利用反应动力学参数求解其活化能，宏观定量地表征不同变质程度与不同高地温条件下煤的化学反应过程。为了计算反应活化能，定量地表征煤的自燃倾向性，实验采用Coats-Redfen积分法处理热重曲线，利用热重动力学求解煤的活化能。将Coats-Redfern 积分公式化简为式（1）。

式中：g（α）为关于煤氧化过程反应机理函数模型的积分函数，设煤与氧气的反应属于一级反应，即n=1，则g（α）=−ln（1−α）；E为活化能，kJ/mol；A为指前因子；R为通用气体常数8.314 J/（K·mol）；β为反应升温速率，实验中为5 K/min；T为实验温度，K；α为转化率，其求解方程见式（2）。

式中：α对应t时刻煤的转化率；w0为煤的初始重量，mg；wt为t时刻煤的重量，mg；w∞为反应结束时煤的重量，mg。

通过拟合，求出斜率b和截距a，进而可以计算得到不同条件下煤的活化能。

图5～图7 是三组煤样的函数关系图，根据线性拟合求出斜率和活化能。初始阶段反应较弱，质量变化不大，但随着温度的升高，过程逐渐复杂，由于干裂温度前后的阶段是煤氧化燃烧过程的关键阶段，因此，本文主要对此阶段（120～200 ℃）的热动力学参数进行计算。

图5 褐煤拟合函数关系图Fig.5 Fitting function of lignite coal

图6 长焰煤函数关系图Fig.6 Fitting function of long-flame coal

图7 1/3 焦煤函数关系图Fig.7 Fitting function of 1/3 coking coal

根据拟合曲线斜率，求解得到不同地温条件下的活化能见表2，各组间对比如图8 所示。

图8 不同煤种不同地温处理煤样活化能对比Fig.8 Comparison of activation energy of coal samples treated by different coal species and different ground temperature

表2 各煤样斜率及活化能Table 2 Slope and activation energy of each coal sample

由表2 和图8 可知，不同地温条件下煤样的表观活化能的变化。同一变质程度煤中，经高温处理的煤样的表观活化能较原煤降低，其中褐煤经高温处理后的活化能降低了10%～30%，长焰煤中活化能降低了8%～30%。分析数据发现，地温可以降低煤炭氧化反应的活化能，这主要是煤分子活性因高温作用增强，对氧依赖性增大，降低了反应的活化能，从而对煤炭自燃起到促进效果。煤达到干裂温度点后进入热解与燃烧阶段，大量活性官能团逐渐被激活并参与到氧化反应中来，该过程需要大量的热量参与的同时也产生大量的热量。高地温煤与原煤对比，随着地温增高，煤样与氧气的反应强度逐渐增强，煤中的活性结构被大量消耗，反应所需的能量逐渐减少，进而引起煤样表观活化能降低，活化能越低其自燃倾向性越强。

3 结 论

1）将不同地温条件下煤特征温度对比可知，随着地温的升高，褐煤和长焰煤的各个特征温度点下降，干裂温度和着火点温度下降幅度最大，表明了高地温可以加速煤自燃进程，且对吸氧增重阶段及其以后的特征温度点影响更大。

2）利用积分公式求得表观活化能，发现同一变质程度煤随着地温的升高，活化能降低，其中，褐煤三个地温条件下的煤样活化能降低了10%～30%，长焰煤中活化能降低了8%～30%，表明地温可以降低煤氧反应所需能垒，促进其氧化进程。