Top-down法评定EDTA络合滴定法测定海洋沉积物中碳酸钙含量的不确定度

李强，杨天邦，黄雪华，雷知生，贺晓宇，陈宋英

（广州海洋地质调查局，天然气水合物勘查开发国家工程研究中心，广州 511458）

海洋沉积物中的CaCO3来源于有孔虫、钙质超微化石、珊瑚碎屑以及双壳类等钙质生物的壳体，蕴含丰富的古海洋环境、古气候变化和古生产力变化等信息[1-3]。准确获取海洋沉积物中CaCO3的含量对于深入认识研究海域CaCO3溶解和沉积作用以及进行地层学研究和水合物研究具有重要的意义[4]。测量不确定度是评价检测结果科学有效性的重要指标，有助于判断检测结果的可靠性，对数据使用者有重要的指导意义。同时，中国合格评定国家认可委员会对检测实验室的测量不确定度评定提出了更高的要求(CNAS-CL01-G003: 2019《测量不确定度的要求》)。

依据《测量不确定度表述指南》的Bottom-up技术通过数学模型建立、不确定度来源分析、不确定度分量评定和标准不确定度合成等步骤进行不确定度评定，是评定不确定度的主要方法[5-6]。但是，基于Bottom-up 技术的评定方法步骤多，容易遗漏或重复计算不确定度分量，应用于化学分析实验室的测量不确定度评定存在某些不确定度分量难以准确量化的困难[7]。依据GB/T 27411—2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》的Top-down 技术利用较长时间段、体现整个检测过程精密度情况的时序数据进行测量不确定度评定，比Bottom-up技术评定方法步骤少，可以克服不确定度分量遗漏、重复计算或难以量化的缺点，应用于化学分析领域的测量不确定度评定有广阔的前景。目前，Topdown 技术在环境、食品、医药检测领域应用比较广泛[8-12]，包括精密度法[13]、质控图法[14]、线性法[15]和经验模型法[16]等，但是，该技术在地质样品测试领域的应用未见报道。

笔者探索了Top-down 技术中的质控图法在评定乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法测定海洋沉积物中CaCO3测量不确定度中的应用，利用2021年质控样海洋沉积物国家标准物质GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3的质量监控数据，并结合质控图法进行不确定度评定。探讨了EDTA 络合滴定法测定低、高含量水平CaCO3的测量不确定度，建立了不确定度的预测模型，实现了一定浓度范围内的单次测定结果的不确定度评定。该评定结果有助于数据使用者判断检测结果的精度，更好地利用CaCO3含量开展地层学研究和水合物研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

行星式球磨机：Pulverisette5 型，德国飞驰有限公司。

电热板：WBIE46-1型，天津拓至明实验仪器设备有限公司。

滴定仪：TITRONIC型，最小分度值为0.01 mL，量程为0～20.00 mL，德国肖特公司。

分析天平：BSA224S-CW 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

乙酸、氢氧化钾、三乙醇胺、钙黄绿素、乙二胺四乙酸二钠：均为分析纯，广州化学试剂厂。

乙二胺四乙酸二钠溶液：0.01 mol/L，称取4 g乙二胺四乙酸二钠于烧杯中，加超纯水溶解并定容至1 000 mL，标定浓度后使用。

CaCO3标 准 溶 液：1.00 mg/mL，准 确 称 取1.000 0 g 烘干后的高纯CaCO3于烧杯中，加入40 mL 体积分数为50%的盐酸溶液溶解，然后加入100 mL超纯水后加热煮沸，冷却，定容至1 000 mL。

1.2 实验方法

采用球磨机将海洋沉积物样品粉碎至粒径为74 μm，准确称取0.300 0 g 于l05 ℃烘干4 h 的海洋沉积物样品，置于小烧杯中，加入适量蒸馏水润湿样品，然后加入体积分数为10%的乙酸溶液12 mL，盖上表面皿，置于电热板上加热至微沸，每5 min摇动一次，45 min 后取下烧杯，冷却，使用蒸馏水冲洗烧杯和表面皿，然后全量转移至容量瓶中，加蒸馏水定容至100 mL，静置。

依据CaCO3含量情况移取10～50 mL 上清液，转移至200 mL锥形瓶中，补加蒸馏水使溶液体积为60 mL 左右，然后依次加入2.5 mL 体积分数为33%的三乙醇胺溶液、5 mL 质量浓度为200 g/L 的KOH溶液和5滴指示剂，轻轻摇匀，使用EDTA标准溶液进行滴定(最好采用黑色背景)，黄绿色荧光消失时为滴定终点，记录EDTA溶液消耗的体积。

1.3 评定数据

表1评定数据来源于2021年质控样品国家标准物 质GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3质量分数测定结果，表中数据是由不同分析人员在不同时间段采用同一方法和相同的设备进行测定获取。

表1 GBW 07333、GBW 07314、GBW 07316中CaCO3质量分数测定结果Tab.1 Determination results of CaCO3 mass fraction in GBW 07333，GBW 07314 and GBW 07316 %

2 结果与讨论

2.1 时序数据的正态性和独立性

在日常检测工作中，相同样品中同一组分的多次检测结果存在无规则的随机波动，可以依据Anderson-Darling统计公式中的A2*统计量判断多次检测结果的正态性和独立性。首先将2021 年积累的质控数据进行狄克逊检验，以剔除离群值，然后对时序数据进行移动极差(RM)、基于移动极差的标准偏差计算、标准化处理以及统计量A2*(s)和A2*(RM)计算，相关计算公式见式(1)～式(8)：

式中：|RM|——多次检测结果的移动极差；

x(i)——质控样品中CaCO3质量分数单次测定值；

SR'——基于移动极差的标准偏差；

ωi(s)——基于Sx(i)的标准化值；

Sx(i)——多次检测结果的标准偏差；

ωi(RM)——基于SR'的标准化值；

Pi——正态概率值；

Ai——计算正态统计量的中间量；

A2——正态统计量；

n——时序数据的个数；

A2*——正态统计量修正值。

相关参数及计算结果见表2，统计数据见表3。

表2 3种样品质控数据的计算结果Tab.2 Calculation results of quality control data for three types of samples

表3 3种样品质控数据的统计结果Tab.3 Statistical results of quality control data for three samples

续表2

由表3 数据可知，对于质控样品GBW 07333，A2*(s)=0.30，A2*(RM)=0.97；对 于 质 控 样 品GBW 07314，A2*(s)=0.44，A2*(RM)=0.44；对 于 质 控 样 品GBW 07316，A2*(s)=0.21，A2*(RM)=0.21。质控样品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3的质量分数正态统计量修正值A2*(s)和A2*(RM)均小于1，因此，质控样品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3质量分数的时序检测数据正态性和独立性的假设成立。

2.2 t检验

由于DZG93-05《非金属矿(高岭土)化学分析方法》中未注明CaCO3的检测再现性精密度R和重复性精密度r，笔者采用t检验判定偏倚情况，利用公式t=(n|xˉ-w|)/sx(i)(w为质控样品中CaCO3质量分数的参考值)计算t值，并通过t分位数表查询在包含概率为95%和自由度为n-1时的临界值tc，若t≤tc，则样本平均值与参考值没有差异。质控样品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 的w分 别 为2.07%、6.18%和38.53%，将质控样品GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316的n、xˉ、w和sx(i)的值代入公式计算得到t值，并查询tc值，结果见表3。由表3可知，GBW 07314中CaCO3测试数据的平均值与参考值存在一定程度偏倚，GBW 07333和GBW 07316中CaCO3测试数据的平均值与参考值不存在偏倚。

2.3 质控图与失控判定

利用公式(9)～(16)并结合表2 和表3 中xˉ、■■■RM、x(i)和SR'的值计算LU、LL、LUλ、LLλ、AEWMi和LU-MR的值，然后绘制质控样品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316 中CaCO3质量分数的单值质控图和移动极差控制图，其中质控样品GBW 07314中CaCO3质量分数的单值质控图和移动极差控制图分别如图1和图2所示。

图1 单值控制图Fig.1 The quality assurance and control chart for single values

图2 移动极差控制图Fig.2 The control chart for moving range

对 于 质 控 样 品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316，时序数据中CaCO3质量分数值均落在LU和LL内，无连续3点中有2点落在xˉ同侧的2SR'以外的情况，没有连续5点落在xˉ同侧的SR'以外，没有连续9点落在xˉ同一侧，没有连续7点递增或递减的情形，AEWMi未超出控制限LUλ或LLλ；移动极差的值未超出控制限LU-MR，结果表明，3 组时序数据均呈随机分布状态。

2.4 测量不确定度评定

通过以上检验，验证了3组时序数据的正态性、独立性和随机分布状态，可以用SR′表示时序数据的不确定度uc，但是，t检验结果表明质控样品GBW 07314中CaCO3测试数据的平均值与参考值存在一定程度偏倚，需要考虑偏倚不确定度分量ub[17]，测量不确定度uc利用公式(17)和公式(18)计算，在95%置信区间下，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=2uc，计算得到质控样品GBW 07314 中CaCO3质量分数测定值的扩展不确定度U为0.07%；t检验结果表明，质控样品GBW 07333 和GBW 07316 中CaCO3质量分数测定数据的平均值与参考值不存在偏倚，可以用SR′表示测量不确定度，扩展不确定度U=2SR′，计算得到质控样品GBW 07333 和GBW 07316 中CaCO3质量分数测定值的扩展不确定度U为分别为0.08% 和0.20%。质 控 样 品GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316中CaCO3质量分数测量结果分别 表 示 为(2.05±0.08)%、(6.20±0.07)%和(38.56±0.20)%。

2.5 不确定度预测

将质控样品GBW 07333、GBW 07314 和GBW 07316中CaCO3质量分数的测量不确定度与相应含量值进行线性拟合，得到扩展不确定度U与质量分数w的关系式为U=w×0.003 6+0.061 (R2=0.97)，将质控样品GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3的质量分数参考值代入上式，得到质控样品GBW 07309和GBW 07334 中CaCO3质量分数的测量不确定度预测值分别为0.09%和0.18%。同时利用Top-down技术评定质控样品GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3质量分数的测量不确定度，得到CaCO3的测量不确定度分别为0.07%和0.21%，结果表明，GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3质量分数的测量不确定度预测值与Top-down 技术获取的评定结果基本吻合。

3 结语

利用2021 年质控样品GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316中CaCO3质量分数检测结果的时序数据，采用Top-down 技术中的质控图法评定了EDTA 络合滴定法测定海洋沉积物中低、高含量CaCO3的测量不确定度。在CaCO3质量分数为2.05%～38.56%范围内，通过线性拟合建立了不确定度与CaCO3质量分数的关系，并预测了质控样品GBW 07309 和GBW 07334 中CaCO3质量分数的测量不确定度，结果令人满意。该方法得到的不确定度预测值可用来表征样品中CaCO3单次检测结果的不确定度，为数据使用者更好地利用CaCO3含量数据提供参考。该方法适合于海洋沉积物中CaCO3测定的分析体系运行监控。