氮化硼化学成分标准物质研制

杨寒，李颖，任俊，刘霞，巩琛，黄辉，张嘉祺，张华承

（1.军需能源质量监督总站，北京 100071； 2.山东非金属材料研究所，济南 250031；3.淄博市计量技术研究院，山东淄博 255033； 4.西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049）

氮化硼是一种性能优异的陶瓷材料，具有高稳定性、高热导率、高硬度以及宽带隙等特点[1-2]。由氮化硼制成的陶瓷制品具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等特殊性能，使得它在耐高温大功率半导体器件、高通透高稳定性窗口研制等方面具有广阔的应用前景，广泛用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域[3-6]。氮化硼是抗弹性能最优的材料之一，可用作飞机装甲和特殊防护结构[7]。

氮化硼粉体的纯度对制品的性能影响较大，因此，在氮化硼生产过程中准确测量杂质含量，并加以控制十分重要。氮化硼化学成分分析方法主要有化学滴定法、原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法等[8-11]。欧盟于2008年发布了ERMED 103 氮化硼化学成分标准物质，纯度(质量分数)为98.5%，而我国缺乏相应的标准物质。

笔者按照JJF 1006—1994《一级标准物质技术规范》要求，研制了3种梯度含量的氮化硼化学成分标准物质，通过8 家有资质实验室采用两种不同原理分析方法进行合作定值，并依据JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》对数据进行统计处理和分析，确定标准值及不确定度。研制的3 种国家一级标物GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609定值组分为总氮、总硼、氧化硼、铁、钙、钠，可用于测试氮化硼相关化学成分的量值溯源，以及试验方法的确认、研究和测量质量控制等。

1 标准物质的制备

1.1 主要仪器与试剂

箱式电阻炉：SX2-6-12TP 型，济南精密科学仪器仪表有限公司。

电热鼓风干燥箱：ZB101-1 型，山东淄博仪表厂。

真空碳管炉：ZT-200-23型，上海晨华电炉有限公司。

万能粉碎机：DFY-300 型，温州顶历医疗器械有限公司。

硼酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

三聚氰胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 标准物质成分设计

1.2.1 氮化硼中主要杂质对性能的影响

工业生产氮化硼的方法一般为热反应法，以硼砂或者硼酸为原料，与含氮化合物一起加热、精制而成。在工业生产氮化硼的过程中，未反应完全的硼酸烧结产生的氧化硼会残留在产品中，成为氮化硼的主要杂质。此外，铁、钙、钠等微量金属杂质可能由原材料或者加工过程中引入。

氧化硼作为主要杂质，其含量直接决定着氮化硼陶瓷材料性能。一方面氧化硼不仅影响氮化硼陶瓷的物理性能，如烧结密度和弹性模量，还会直接影响氮化硼的成核，使气孔率增加，导致氮化硼陶瓷永久膨胀，特别是在临近材料表面的组织中，产生大量的裂纹源，降低陶瓷强度[12]，因此，ISO 17942—2014《精细陶瓷氮化硼粉末的化学分析方法》将氧化硼列为氮化硼的重点检测项目之一。

另一方面，氧化硼及其它金属杂质会降低氮化硼粉体的纯度，同时降低氮化硼的介电性能，进而影响氮化硼陶瓷在国防军工中的应用[13-14]。由于氮化硼是制作航天飞机天线罩的专用材料，航天飞机回收时与大气层发生剧烈摩擦，产生的高温使天线罩中的杂质发生电离，由此产生的电流严重干扰通讯信号，造成航天飞机与地面联系中断，造成不可避免的“黑障”时间，因此准确测量氮化硼中的氧化硼及金属杂质含量，并加以控制是十分重要的。

1.2.2 氮化硼产品规范对成分的要求

氮化硼产品规范JB/T 7990—2012《超硬磨料人造金刚石和立方氮化硼微粉》中规定，氮化硼粉体的杂质质量分数不超过5%。根据用途的不同，我国规定一级氮化硼产品纯度(质量分数)不小于98.5%，其中氧化硼质量分数不大于1%；二级、特级氮化硼产品纯度(质量分数)不小于99%，氧化硼质量分数不大于0.3%。

笔者设计了3种氮化硼化学成分标准物质，其中氧化硼作为主要杂质，其质量分数呈梯度设计，在氧化硼限量基础上适当扩展范围，共设计高、中、低三个点，以便使用该标准物质进行仪器校准时，建立标准曲线，或进行方法评价时，用作质量控制。其它金属杂质如铁、钙、钠进行总量控制。

1.3 候选物制备

根据设计的目标组分与含量范围，选用前驱体烧结法制备氮化硼候选物，重点研究了原料配比、合成温度、烧结气氛、烧结温度等影响因素，通过“合成—预烧—高温热处理”的方法制得含有一定量氧化硼杂质的氮化硼粉体，得到满足要求的标准物质候选物，制备工艺流程图如图1所示。

图1 氮化硼标准物质制备工艺流程图Fig.1 Preparation process chart of boron nitride reference material

以硼酸和三聚氰胺为原料，采用湿化学法合成固体前驱物作为制备氮化硼的中间体，将此前驱物在空气中预烧除去其中的C、O、H，然后在氮气保护下，经过1 100～1 500 ℃高温热处理，制得不同纯度、结晶度良好的氮化硼粉体。

前驱物是通过分子间氢键作用形成的化合物，在高温热处理过程中受热分解，三嗪环和B—O 键逐渐断裂，同时B、C、N 之间发生反应，并不断地与空气和自身的氧相结合，释放出H2O、NH3、CO2、NO2，生成一部分氧化硼和游离硼。只有达到一定高的温度时，氧化硼或游离硼才有可能与氮气发生反应，转变成氮化硼。

1.4 分装与标号

制备完成的氮化硼候选物经研磨、筛分、混匀、初检合格后，按最小包装10 g/瓶分装到洁净的棕色螺纹口玻璃瓶中。3 种标准物质的编号分别为BN1、BN2、BN3，各分装170瓶，放置于阴凉、干燥处保存。

2 均匀性检验

标准物质的均匀性是衡量标准物质性质的一个重要指标，也是标准物质传递准确量值的物质基础。依据JJF 1343—2012 的规定，样品单元数少于200个时，取样量不少于11 个。按照随机抽取的原则，从170 个分装单元中抽取12 瓶，对全部6 个定值组分按照定值方法进行均匀性检验，每瓶平行测量3次，为防止测量系统的时间变差，采用随机次序进行测量。测量结果按照方差分析法进行统计处理，通过组间方差与组内方差的比较来判定标准物质的均匀性。均匀性检验结果见表1。由表1可知，3种候选物样品中各组分的F值均小于临界值F0.05(11，24)=2.18，测定结果的相对标准偏差为0.1%～5%，表明候选物样品的组内和组间测试结果无明显差异，样品的均匀性良好。

表1 均匀性检验结果Tab.1 Results of uniformity test

3 稳定性检验

3.1 长期稳定性

长期稳定性评估是在较长周期内定期考察标准物质的特性值。3种候选物样品贮存在室温、干燥、通风条件下的棕色玻璃瓶中，在预定的稳定性周期内(两年)，按时间间隔先密后疏的原则，分别在第0、1、3、5、8、13、25个月进行稳定性考察。每种样品随机抽取2瓶，每瓶测量3次，以平均值作为统计值，用回归曲线法进行稳定性检验结果的判断[15]。稳定性检验结果见表2，由表2 可知，候选物中各组分直线拟合斜率均满足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，各组分特性量值没有发生趋势性变化，表明该批次候选物具有良好的长期稳定性。

表2 长期稳定性检验结果Tab.2 Results of long-term stability test

3.2 短期稳定性

短期稳定性评估主要考察温度对标准物质特性值的影响。在10天内按时间间隔先密后疏的原则，对在-20 ℃和50 ℃条件下保存的样品，分别在第0、1、3、5、7、10 天进行短期稳定性监测。每种样品随机抽取2瓶，每瓶测量3次，按照直线拟合线性模型进行统计分析。结果表明，不同温度下各特性量值均满足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，稳定性检验结果无方向性变化，表明该批次候选物短期稳定性良好。

4 定值

4.1 定值方法及溯源性

目前国内氮化硼化学成分测试的相关标准仅有JB/T 7994—2012《超硬磨料 立方氮化硼化学分析方法》和GJB 507—88《氮化硼化学分析方法》，所涉及的组分并不全面。由于氮化硼和碳化硼是性质相似的两种物质，所以相关标准JB/T 7993—2012《碳化硼化学分析方法》和GB/T 16555—2008《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法》也可供参考。欧盟标准物质ERM-ED 103参照了碳化硼测试标准ASTM C791—2012《Standard Test Methods for Chemical Mass Spectrometric and Spectrochemical Analysis of Nuclear-Grade Boron Carbide》。ISO 也颁布了氮化硼测试标准ISO 17942—2014《Fine Ceramics (Advanced Ceramics，Advanced Technical Ceramics)—Methods for Chemical Analysis of Boron Nitride Powders》。

在现有方法的基础上，对氮化硼中总氮、总硼、氧化硼、铁、钙、钠6种组分进行定值方法研究，用欧盟标准物质进行方法验证，确定每种组分的处理方法和测试方法，用两种不同原理的方法对各组分进行定值，具体分析方法详见表3。

表3 氮化硼标准物质定值方法Tab.3 Calibration method of boron nitride reference materials

候选物经均匀性检验和稳定性检验合格后，由具有资质的8家实验室各自使用一种或两种准确可靠的方法进行定值。根据JJF 1343—2012 的要求，该定值方式基于两个条件：一是各实验室具有一定的技术权威性，二是各独立结果之间的差异是可进行统计分析的。本次参与协作定值的实验室均具备协作定值能力、经验和质量保证体系，且通过国家检验检测机构资质认定。8家单位分别是国家建筑材料工业工业陶瓷产品质量监督检验测试中心、中国航空工业集团公司北京航空材料研究院、核工业北京化工冶金研究院分析测试中心、国标(北京)检验认证有限公司、山东省冶金科学研究院标准样品研究所、兵器工业非金属材料理化检测中心、核工业北京地质研究院分析测试研究中心、中国兵器工业华北金属材料检测与失效分析中心。

协作定值实验室分别采用或参照JB/T 7994—2012、JB/T 7993—2012、GJB507—88、GB/T 16555—2008、ASTM C791—2012、ISO 17942—2014 等方法对各组分含量进行定值。试验前，所使用的仪器设备全部经过检定、校准，确保量值溯源到国家标准；试验过程中使用欧盟标准物质ERM-ED103作为质量控制；相对测量法使用有证标准物质作外标，确保测量结果溯源到SI单位；使用纯度满足检测要求的试剂和纯水，每次进行空白试验、空白校准。协作定值方法汇总见表4。

表4 氮化硼标准物质协作定值方法Tab.4 Calibration methods of collaborative labs for boron nitride reference materials

4.2 数据统计处理与标准值

每个参加定值的实验室测定3 瓶样品，每瓶样品测定2 次，提供6 次重复测量数据，最终共获得144 组864 个定值数据。按照JJF 1343—2012 的规定进行以下数据统计：

(1) 采用格拉布斯(Grubbs)法、狄克逊(Dixon)法进行组内可疑值检验，剔除可疑值；

(2) 剔除可疑值后的每组平均值组成一组新数据，用科克伦(Cochran)法进行组间数据等精度检验；

(3) 当组间数据等精度时，用狄克逊法检验各组平均值是否有显著性差异，判断有无界外值；

(4) 用夏皮洛-威尔克(Shapiro-Wilk)法对所有数据进行正态分布检验。

经统计，研制的3 种氮化硼标准物质各参数数据组均为正态分布。当全部数据服从正态分布，且组间数据为等精度测量情况下，计算剔除可疑值后的所有数据的总平均值和标准偏差，总平均值即为标准物质特性量值的标准值。

4.3 不确定度评定

标准物质定值不确定度评定是一个影响因素多、估算困难且不断研究的领域[16]。根据JJF 1343—2012 和JJF 1059.1—2012，研制的氮化硼化学成分标准物质的标准不确定度uc主要由均匀性引入的标准不确定度ubb、稳定性引入的标准不确定度us和定值过程引入的标准不确定度uchar3部分组成，计算公式如下：

在95%置信水平下，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=k·uc。各组分标准不确定度分量与合成标准不确定度列于表5，氮化硼化学成分标准物质的标准值与扩展不确定度列于表6。

表5 各组分标准不确定度分量与合成标准不确定度Tab.5 Standard uncertainty components and combined standard uncertainty of various components

表6 氮化硼化学成分标准物质的标准值与扩展不确定度Tab.6 Standard values and expanded uncertainties of chemical composition reference materials for boron nitride

4.4 比对验证

为验证研制的系列标准物质的准确性和适用性，邀请了山东省计量科学研究院、郑州磨料磨具磨削研究所、山东省工业陶瓷研究院3 家实验室对研制的标准物质进行试用。结果表明，所研制的标准物质量值准确可靠，使用期间稳定性良好，满足测试要求。同时采用欧盟标准物质进行质量验证，验证结果(见表7)均在允许的不确定度范围内，表明研制的系列标准物质定值准确。

表7 标准物质验证结果Tab.7 Verification results of reference materials

5 结语

采用前驱体烧结法制备了3种氮化硼化学成分标准物质(GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609)，均匀性检验和稳定性检验符合JJF 1006—1994 和JJF 1343—2012要求，通过8家有资质实验室协作定值，数据统计处理后符合正态分布，确定了总氮、总硼、氧化硼、铁、钙、钠6 个组分的标准值及不确定度。各组分具有较宽的含量范围和代表性，满足氮化硼陶瓷生产、检测行业应用要求。该系列标准物质为氮化硼陶瓷产品质量控制、实验方法确认，以及分析仪器性能评价提供技术支撑。