不同材质气袋贮存微量气体硫化物的量值稳定性

张苏敏，王凯，李志昂，刘仁红，王成然，郑力文，周鑫

（中国测试技术研究院化学研究所，成都 610021）

挥发性有机物及硫化物等污染物的排放会严重影响环境空气质量[1]。有研究报道了空气和废气中挥发性有机物VOCs 的气袋取样及实验室检测方法[2-5]，我国现行的环境标准HJ 1078—2019《固定污染源废气 甲硫醇等8 种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》也规定了废气中硫化物的取样及检测方法：即用气袋在现场采集气体样品运回实验室检测分析。目前硫化物气体常用的采集设备有苏玛罐和采样袋两种[6]，其中硅烷化的苏玛罐储存气体稳定性较好，硫化物相对回收率可达80%以上[7]，但是价格昂贵且体积较大，使用前需要进行多次抽真空清洗，其推广使用具有一定的局限性，大部分实验室常用的还是气体采样袋。含硫气体样品中可能包含无机硫化物及硫醇、硫醚等多种有机硫化物，这些硫化物反应活性高，吸附能力强，极易吸附到气袋材质内表面或与接触材料发生反应[8]，从而使实际气体样品中硫化物的含量降低，导致实验室分析结果与样品中硫化物实际含量存在差异。为了更准确地检测气体中硫化物含量，除了采用高精度的检测设备和适宜的检测方法外，从众多材质的采样袋中选择一种可以稳定贮存各种硫化物的采样袋尤为重要。气体采样袋是为方便石油化工、环境保护、气体生产等领域中对气体监控分析而开发的气体存储容器，多采用高分子聚合物与铝箔复合膜材料制成，且配置了进出口阀及硅胶针头取样垫，具有一定的化学稳定性、低渗透、操作简单和轻便易携带等特点，广泛应用于气体中污染物的采集和检测[9-10]。

近年来，随着多种新型高分子材料的出现，市场上出现了多种声称适用于硫化物分析的气体采样袋。但是这些采样袋是否真正适用于气体硫化物的采集和贮存，还需要实验数据的支撑。林玉君等[11]探讨了甲硫醇在苏玛罐和气袋中的稳定性，结果表明，甲硫醇使用Tedlar 气袋采样并在4 ℃环境下保存时具有相对较好的稳定性；孟洁等[12]探讨了4 种还原性硫化物—硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚在Tedlar®PVF 和Teflon®FEP 两种气袋中的贮存情况，结果表明，Teflon®FEP气袋的热稳定性更好，但对还原硫化物的吸附作用更强，硫化物损失率更高。对于其它材质气袋中常见硫化物贮存稳定性的研究尚未见文献报道。笔者采用高选择性和高灵敏度的火焰光度气相色谱法[13-14]考察了市场常见的4种不同材质的气袋对常见的14 种微量硫化物的贮存性能，以期为更多种类硫化物气体样品的采集、贮存及检测提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B型，配FPD检测器和气体阀进样系统，进样系统及阀经惰性化处理并充分饱和，对硫化物无吸附，美国安捷伦科技有限公司。

动态稀释仪：VOCs型，成都思创睿智科技有限公司。

氮气、氢气：纯度(体积分数)均为99.999%，成都东风气体有限公司。

氮中14 种硫化物气体标准物质：含有硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、异丙硫醇、叔丁基硫醇、甲基乙基硫醚、噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲二硫醚、四氢噻吩14种微量气体，各组分摩尔分数均为10.0 μmol/mol，中国测试技术研究院化学研究所。

气袋样品：分别为聚氟乙烯、多层复合物(尼龙+聚乙烯+铝箔+聚乙烯)、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯材质，体积为2 L，阀门材料均为聚丙烯。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：DB-Sulfur SCD 毛细管柱(60 m×0.32 mm，4.2 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氮气；柱流量：2.0 mL/min；FPD检测器温度：325 ℃；燃烧室温度：150 ℃；氢气流量：60 mL/min；空气流量：60 mL/min；尾吹气流量：20 mL/min；进样口温度：250 ℃；定量环体积：1.0 mL；柱箱温度：初始温度为40 ℃，保 持1.0 min，以10 ℃/min 速 率 升 温 至180 ℃，保持1.0 min；分流比：10∶1。

1.3 实验方法

选择4种材质的全新气袋样品，将10.0 μmol/mol氮中14 种硫化物气体标准物质充入气袋中洗涤三次，然后充满气袋，于常温下避光保存。在贮存时间分别为0、24、48、144 h时采用气相色谱法[15]测定气袋中的14种硫化物含量，并分析气袋中各种硫化物随时间的变化趋势，用公式(1)计算各组分硫化物的损失率，来评价不同材质气袋对硫化物的贮存稳定性。

式中：Pi——硫化物损失率，%；

x0——硫化物初始摩尔分数，μmol/mol；

xi——硫化物在气袋中保存一定时间后的摩尔分数，μmol/mol。

2 结果与讨论

2.1 硫化物在不同材质气袋中的浓度变化

分别测得聚氟乙烯、多层复合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯气袋中硫化物在充入气袋后0、24、48、144 h时的摩尔分数，以贮存时间为横坐标、各组分摩尔分数为纵坐标绘图，得到各种硫化物在不同材质气袋中浓度的变化趋势，分别如图1～图4所示。由图1～图4 可以看出，不同材质的气袋中，14 种硫化物的摩尔分数随贮存时间的延长均呈现下降趋势。但不同材质的气袋中14 种硫化物的下降趋势不同。聚氟乙烯气袋中硫化物充入气袋后立即检测(即贮存时间为0)，14种硫化物摩尔分数较其它材质气袋中硫化物变化最小，在贮存时间为48 h时各硫化物摩尔分数较充入24 h 时变化不大；在贮存时间为144 h 时，硫化氢、四氢噻吩、噻吩、二甲二硫醚4 种硫化物摩尔分数变化较48 h明显减小，其中噻吩下降至8.05 μmol/mol。多层复合物气袋在硫化物充入后立即检测，各硫化物浓度整体降低最为明显。其中四氢噻吩摩尔分数由初始的10.0 μmol/mol 下降到3.72 μmol/mol，二甲二硫醚摩尔分数下降到4.90 μmol/mol，而在贮存时间为24、48 h 时14 种硫化物摩尔分数较刚充入时变化不显著，推测可能是该类型气袋内表面对硫化物，特别是对有机硫组分如噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚及四氢噻吩产生了较强吸附作用，使得硫化物摩尔分数迅速降低，而随着时间延长，吸附达到平衡，硫化物浓度变化不再显著。聚乙烯醇气袋中，硫化氢组分的摩尔分数在24 h、48 h、144 h 变化较明显，在144 h 时摩尔分数只有0.77 μmol/mol，除硫化氢外其它硫化物摩尔分数在24 h 和48 h 变化不明显，当贮存时间为144 h 时，各组分摩尔分数降低显著，说明这种材质不适用于硫化氢的贮存，其它硫化物不适宜长期贮存。聚偏氟乙烯气袋中，有机硫组分如噻吩、二甲二硫醚及四氢噻吩三组分摩尔分数随时间降低很明显，其中四氢噻吩降低最严重，贮存时间144 h 时摩尔分数为4.96 μmol/mol，其它硫化物摩尔分数随时间的变化趋势与聚氟乙烯气袋情况类似。

图2 不同贮存时间时多层复合气袋中14种硫化物摩尔分数Fig.2 Molar fraction of 14 sulfides in multilayer composite gas sample bag at different storage time

图3 不同贮存时间时聚乙烯醇气袋中14种硫化物摩尔分数Fig.3 Molar fraction of 14 sulfides in polyvinyl alcohol gas sample bag at different storage time

图4 不同贮存时间时聚偏氟乙烯气袋中14种硫化物摩尔分数Fig.4 Molar fraction of 14 sulfides in polyvinylidene fluoride gas sample bag at different storage time

2.2 硫化物在不同材质气袋中的损失率

根据公式(1)计算各种硫化物在气袋中的损失率，数据列于表1～表4。由表1～表4中数据可知，聚氟乙烯气袋中14 种硫化物贮存24 h 时的损失率为4.5%～12.3%；48 h 时的损失率为4.9%～12.9%；144 h时的损失率为5.8%～19.5%，其中噻吩和二甲二硫醚损失率较大，分别为19.5%和18.5%，叔丁基丙硫醇的损失率最小，只有5.8%。在多层复合气袋中，14种硫化物在刚充入时损失率为7.2%～62.8%，特别是四氢噻吩损失尤为严重；24 h 时的损失率为8.5%～67.9%，其它无机硫如硫化氢、二硫化碳损失也比较严重；在贮存144 h时，噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲二硫醚和四氢噻吩的损失率均达到41%以上，说明这种材料的气袋不适合采集和贮存含硫化物的气体，特别是含有机硫的气体。而在聚乙烯醇气袋中，14 种硫化物在刚充入时损失率就达11.3%～18.2%，24 h后损失率达到13.7%～39.9%，其中硫化氢损失率最大，接近40%；在贮存144 h时，硫化氢损失率达92.3%，其它硫化物损失率也均不小于26.7%，原因可能是硫化氢作为无机还原性硫化物，反应活性大，易与该类型气袋材料发生吸附甚至化学反应，因此聚乙烯醇气袋不适合采集贮存含硫化物气体。在聚偏氟乙烯气袋中，14种硫化物24 h损失率为3.5%～19.3%，48 h 后所有硫化物损失率不大于24.6%，144 h 时损失率最高的四氢噻吩达到50.4%，说明14 种硫化物在该气袋可以贮存24 h 而损失率均低于20%，但不适合长时间贮存硫化物。

表1 不同贮存时间时聚氟乙烯气袋中14种硫化物损失率Tab.1 Loss rates of 14 sulfides in polyvinyl fluoride gas sample bag at different storage times

表2 不同贮存时间时多层复合物气袋中硫化物的损失率Tab.2 Loss rates of 14 sulfides in multilayer composite gas sample bag at different storage times

表3 不同贮存时间时聚乙烯醇气袋中硫化物损失率Tab.3 Loss rates of 14 sulfides in polyvinyl alcohol gas sample bag at different storage times

表4 不同贮存时间时聚偏氟乙烯气袋中硫化物损失率Tab.4 Loss rates of 14 sulfides in polyvinylidene fluoride gas sample bag at different storage times

通过对4种材质气袋中硫化物损失率比较和分析可知，聚氟乙烯材质的气袋中硫化物损失率最小，在24 h时，各硫化物损失率均低于13%，说明聚氟乙烯气袋较其它3 种更适合采集贮存含硫化物气体。聚偏氟乙烯气袋中硫化物损失率次之，在24 h时，各种硫化物损失率均低于20%。有机硫噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚和四氢噻吩在多层复合气袋中的损失率较高，而硫化氢在聚乙烯醇气袋中损失率最大，其它组分的硫化物损失率也比较高，因此多层复合气袋和聚乙烯醇气袋不适合用作气体硫化物的采集及贮存。

3 结语

聚氟乙烯气袋对14 种微量硫化物的吸附性较小，各硫化物损失率低，较其它材质气袋更适合采集贮存气体硫化物；聚偏氟乙烯气袋对硫化物的损失率次之。多层复合气袋和聚乙烯醇气袋不适合用作硫化物的采集及贮存。为避免样品保存过程中硫化物的损失，提高样品测定结果的准确性，建议完成气袋采样后，在24 h内完成分析工作。考虑到硫化物的损失主要由于气袋的吸附产生，在气袋容量固定的前提下对硫化物的吸附存在饱和值，吸附未达到饱和时，在相同贮存时间内储存低浓度样品时损失率会比储存高浓度样品的损失率更大，因此，低浓度样品的安全贮存时间更短，从而要求从采样到分析的时间更短。另外在现场采样时，注意要用待测样品对气袋进行多次清洗，预饱和气袋内表面的活性点以减少贮存时的吸附。如果条件具备的话，最好在现场进行硫化物样品分析从而保证检测结果更准确。