贵州半边街锗锌矿床锗的富集特征及其地质意义*

程涌 周家喜 孙国涛 黄智龙

1.云南大学地球科学学院,云南省高校关键矿产成矿学重点实验室,昆明 650500 2.昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院,昆明 650033 3.云南省三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室,昆明 650500 4.自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室,昆明 650500 5.贵州大学资源与环境工程学院,贵阳 550025 6.中国科学院地球化学研究所,矿床地球化学国家重点实验室,贵阳 550081

锗(Ge)是一种典型的稀散元素(Wenetal.,2020),具有高红外折射率、色散率低等光学性质和优良的力学性能,是众多高新技术领域的重要原材料,尤其是在红外感光领域具有较高的不可代替性(Frenzeletal.,2016),相继被英国(2015)、欧盟(2017)和美国(2018)列入战略性关键矿产目录(马奎等,2019)。全球探明Ge储量为8600t,主要分布于美国(51%)、中国(41%)及俄罗斯(10%)(European Commission,2010,2014)。据预测,全球Ge需求显示出逐年上升的趋势,2025年、2030年和2035年的需求量分别为198.5t、258.1t和308.6t(陈星全等,2021)。2020年全球Ge产量约为150t,其中我国产量为95t(USGS,2021)。然受环保等因素的制约,全球Ge供应将于2025年开始凸显出供不应求的现象(陈星全等,2021)。

Ge具有极低的地壳丰度(1.5×10-6)(Taylor and McLennan,1995),尽管其独立矿物有26种(灰锗矿[Cu2(Fe,Zn)GeS4]和锗石(GeO2)最为常见,其次为硫锗铁铜矿[Cu2(Fe,Ge,Zn)(S,As)]和硫银锗矿(Ag8GeS6))(马奎等,2019; 叶霖等,2019),但一般都分散于其他元素组成的矿物中而难以独立成矿。世界上的Ge资源主要以共/伴生形式产出于沉积岩容矿铅锌矿床和煤矿床中,其次为碳酸盐岩交代铅锌铜矿床中,而具有经济价值的Ge主要来源于Zn、Cu贱金属的副产品(Moskalyk,2004; Hölletal.,2007; Cooketal.,2015; Liuetal.,2022b)。近年来,铅锌矿床中Ge的研究已取得了一些重要进展,如地球化学及同位素特征(Wood and Samson,2006; Escoubeetal.,2012; Gautieretal.,2012; Mengetal.,2015)、富Ge矿物(Rosenberg,2009; Schlüteretal.,2010; Tămaetal.,2014)及Ge的富集规律(胡瑞忠等,2000; Yudovich,2003; 涂光炽等,2004; Hölletal.,2007; 叶霖等,2019)等。然而,Ge在闪锌矿中的赋存形式(独立矿物/类质同像)和价态(Ge2+/Ge4+)尚存在较大争议(Bernstein,1985; Johan,1988; 胡瑞忠等,2000; Cooketal.,2009,2012; Belissontetal.,2016; 叶霖等,2019; Luoetal.,2022; Oyebamijietal.,2023; Liuetal.,2023)。此外,在不同矿床中Ge替代Zn的机制具有较大差异,包括直接替代或者与Cu、Fe、Ag、Mn等元素耦合替代等多种方式(朱赖民等,1995; Cooketal.,2009; Julienetal.,2014; Belissontetal.,2014,2016; Cooketal.,2015; 叶霖等,2016; Yuanetal.,2018; 吴越等,2019; Lietal.,2020; Oyebamijietal.,2020)。

半边街-竹林沟富锗锌矿田由半边街和竹林沟两个典型富锗锌矿床组成,是贵州省内赋存于泥盆系的代表性铅锌矿床(陈国勇等,2006; 杨智谋等,2021; Anetal.,2022; Luoetal.,2022; 杨德智等,2022)。其中,半边街是2000年以来发现并在近期取得较大找矿突破的矿床(新增Zn金属储量超过39万t)(卢贸达等,2022; 孟庆田等,2022)。该矿床超常富集稀散金属Ge,锌矿石中Ge平均含量110×10-6,共/伴生锗金属资源量超过900t(周家喜等,2020),达到特大型规模(>500t)。初步的地质及地球化学研究表明半边街属于密西西比河谷型(MVT)铅锌矿床(Anetal.,2022,2023; 卢贸达等,2022; 孟庆田等,2022)。然而,关于其超常富集Ge的研究还十分薄弱。本次研究利用LA-ICP-MS对闪锌矿进行了微区原位微量元素测试和Mapping分析,以揭示半边街矿床Ge等稀散元素的赋存状态和替代方式,探讨Ge在闪锌矿中的富集机制。

1 区域地质

图1 湘西-黔东铅锌成矿带大地构造简图(a)及贵州贵定-都匀地区地质略图(b,据杨德智等,2022修改)

研究区的构造演化可分为6个阶段,即:基底形成阶段(元古代)、雪峰西缘被动大陆边缘裂陷盆地阶段(震旦纪-中奥陶世)、前陆盆地阶段晚(奥陶纪-志留纪)、扬子古陆西南陆缘裂陷盆地阶段(泥盆纪-中三叠世)、前陆盆地阶段(晚三叠世-早侏罗世)、陆内改造盆地阶段(晚侏罗世-现今)(张江江,2010)。由于经历了以武陵运动、加里东运动为主的陆洋转换构造旋回和以燕山运动、喜山运动为代表的板内活动构造旋回,研究区构造发育且复杂(代传固,2010; 徐政语等,2010; 戴传固等,2013)。现今的构造格局表现为近SN(NNE)向的褶皱和断裂为主,伴有近EW(NEE)向、NE向和NW的褶皱和断层(王伟锋等,2014)。研究区呈现出一个典型的冲断推覆构造系统,其具有从西到东变形增强特征,西部和南部抬升不甚明显,而东部和北部受到强烈挤压而剧烈隆升。近SN向的主要褶皱变形特征表现为向斜狭窄、背斜宽阔,为隔槽式褶皱,整体上呈现出大致平行、等间距的分布。NE断层与近SN向、NNE向宽缓背斜的交汇部位是区域内铅锌矿床集中产出的地段。

研究区岩浆活动不发育,岩浆岩出露极少,主要有梵净山穹隆的新元古代基性火山岩(高林志等,2014; 王敏等,2016; Suetal.,2017; 代雅然等,2019),以及黔东镇远-凯里地区晚寒武世-早奥陶世的钾镁煌斑岩等(方维萱等,2002; 饶红娟等,2019; 向璐等,2019; 杨光忠等,2019; 杨毓红等,2021)。从该地区岩浆活动时代,以及岩浆岩与铅锌矿床空间分布关系来看,岩浆活动与铅锌成矿作用无直接关系。

2 矿床地质

矿区内出露主要出露志留系-石炭系沉积岩(图2;Anetal.,2022; 卢贸达等,2022; 孟庆田等,2022)。从老至新依次为下志留统高寨田组(S1g)、中泥盆统蟒山组(D2m)、上泥盆统高坡场组(D3g)、尧梭组(D3y)和者王组(D3z)。其中,高坡场组(D3g)是半边街矿床的重要赋矿地层,大致分为三段。第一段为浅灰色中厚层含生物碎屑晶洞细晶-粗晶白云岩,层间夹黑色、浅灰绿色泥质条带;第二段为深灰色中厚层含生物碎屑细晶白云岩,层间产出2～3层锌矿;第三段为灰色中厚层细晶白云岩间夹灰绿色、灰黄色泥质条带。

图2 半边街矿床地质图(据An et al.,2022修改)

黄丝断层是半边街矿区的主干断裂构造,在区内呈中部凹陷两边凸起的弧形展布,断层西段分裂出两条次级断裂呈北西向延出矿区外围(图2)。断层倾向为180°,倾角40°～70°。该断裂破碎带中常见泥化、硅化、方解石化、黄铁矿化以及炭化等蚀变现象,其中断层内部普遍见断层角砾岩,角砾呈棱角状-次棱角状,角砾被炭泥质胶结(卢贸达等,2022)。

矿体与围岩产状一致,呈层状、似层状、透镜状产出;总体呈近EW向,向西于含矿地层内部尖灭,向东延伸至黄丝断层结束(图3)。矿区2个主要矿体地表投影长度分别约为750m和520m,探明锌矿石量约770万t,Zn平均品位为5.1%(Anetal.,2022; 卢贸达等,2022)。同时,该矿床属于大型共/伴生Ge矿床(>900t Ge @110×10-6)(杨德智等,2020; 周家喜等,2020,2021)。

图3 半边街Ge-Zn矿床A-A′线剖面图(据An et al.,2022修改)

半边街矿床矿物组成简单,矿石矿物主要为闪锌矿、黄铁矿,另外见少量白铁矿等;脉石矿物组成主要为白云石、方解石以及少量的石英等(图4)。宏观特征上来看,闪锌矿集合体呈块状(图4a,b)、脉状或带状(图4c-e)、角砾状(图4f,g)和浸染状(图4h)。近地表的矿石往往被氧化而呈现红褐色(图4i)。

图4 半边街矿床手标本矿化宏观照片

矿物结构以胶状环带结构(图5a)和纤维放射束状结构(图5b)为主,还表现为粒状结构(图5c)、树枝状结构(图5d-f),并呈现为脉状聚集体(图5h)。闪锌矿以纤维放射束状/针状集合体形式出现,呈红棕色、棕色,向晶粒周边粗化(图5b),或与树枝状集合体黄铁矿和白云石共生(图5d-f)。闪锌矿有时与白铁矿和白云石共生(图5g),偶尔包裹方铅矿和白云石(图5h)。闪锌矿也经常呈胶状环带/粒状出现在碳质泥岩中,偶尔被黄铁矿交代(图5i)。

图5 半边街矿床矿物特征

半边街锗锌矿床蚀变较发育,其中主要蚀变类型为白云石化、黄铁矿化和硅化,局部见方解石化和重晶石化(陈国勇等,2005,2006; 卢贸达等,2022)。其中白云石化和黄铁矿化与成矿关系最为密切。综合野外地质、矿物手标本和微观结构特征表明,半边街矿床主成矿期可划分为三个阶段:(1)成岩期(白云石+方解石);(2)热液期(闪锌矿+黄铁矿+白铁矿+(方铅矿)+白云石+方解石);(3)表生期(褐铁矿)(图6)(Anetal.,2022)。

图6 半边街矿床矿物生成顺序(据An et al.,2022)

3 样品与分析方法

本次研究的矿石样品采自半边街矿床的坑道和钻孔,选择代表性的样品制成激光片,以备原位微区微量元素分析。前文述及,边街矿床主成矿期闪锌矿主要呈现出胶状环带结构、放射束状和针状结构(图5),这是本次研究重点测试的对象,对放射束状和针状结构的闪锌矿开展了原位微区元素含量测试,选择胶状环带结构的闪锌矿进行了元素Mapping分析。

闪锌矿原位微区元素含量测试在广州市拓岩检测技术有限公司利用LA-ICP-MS完成。实验室采用NWR193UC激光剥蚀系统,该系统由NWR 193nm ArF准分子激光器和光学系统组成,ICP-MS型号为iCAP RQ。激光剥蚀系统配置有信号平滑装置,激光剥蚀过程中采用He作载气,通过一个“Y”型接口,与Ar气混合,进入电感耦合等离子质谱仪中进行原始信号的采集。

本次分析的激光束斑、能量和频率分别为50μm、5J/cm2和8Hz,背景时间和激光剥蚀时间长度分别为50s和40s。微量元素含量处理过程中采用多外标单内标校正方法,NIST 610作为第一外标(Pearceetal.,1997),MASS-1(57±1.75×10-6Ge)作为第二外标进行仪器漂移校正(Wilsonetal.,2002)。测试元素包括55Mn、57Fe、65Cu、71Ga、74Ge、75As、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、202Hg和208Pb。原始数据的离线处理(包括信号背景选择、样品有效区间选择、仪器灵敏度校正、元素含量的计算)利用Iolite 3.6完成(Patonetal.,2010)。

LA-ICP-MS元素Mapping与点分析采用相同的激光剥蚀系统和载气设置等。激光束斑为8μm,频率为20Hz,能量密度5J/cm2,扫描速度为40μm/s。每个栅格线开始时收集背景数据20s。原始数据离线处理同样利用Iolite 3.6完成。

4 分析结果

半边街矿床闪锌矿LA-ICP-MS原位微量元素分析获得20个测点数据(表1),其结果统计见图7。半边街矿床闪锌矿微量元素Fe、Pb、Ge和Cd的含量最高,分别为1508×10-6～14895×10-6(平均8648×10-6)、351×10-6～12785×10-6(平均3029×10-6)、274×10-6～1938×10-6(平均1055×10-6)和312×10-6～1855×10-6(平均724×10-6)。闪锌矿含有较高的Mn、Ga、Sn和Tl含量,分别为11.1×10-6～93.4×10-6(平均49.3×10-6)、11.6×10-6～110×10-6(平均32.2×10-6)、1.9×10-6～99.1×10-6(平均21.4×10-6)和7.9×10-6～66.5×10-6(平均37.2×10-6)。闪锌矿含有少量的Ag、Cu、In和Sb,含量分别为0.98×10-6～4.41×10-6(平均2.10×10-6)、0.06×10-6～3.75×10-6(平均0.89×10-6)、0.02×10-6～5.49×10-6(平均0.53×10-6)和0.17×10-6～1.86×10-6(平均0.43×10-6)。其中As和Hg含量均低于检测限。

表1 半边街Ge-Zn矿床束状/针状闪锌矿微量元素组成(×10-6)

图7 半边街Ge-Zn矿床束状/针状闪锌矿微量元素箱线图

5 讨论

5.1 锗的富集程度

已有研究证实,铅锌矿床中的Ge主要富集在闪锌矿中(Cugeroneetal.,2021; 温汉捷等,2019; Wenetal.,2020; 李凯旋等,2021; Liuetal.,2022b)。不同类型矿床中闪锌矿锗含量差异较大(Cooketal.,2009; Yeetal.,2011; Frenzeletal.,2016; Lietal.,2023)。本次研究搜集了全球各种类型铅锌矿闪锌矿的Ge含量数据(图8)。其中,火山块状硫化物型(VMS)铅锌矿床闪锌矿Ge的含量最高为23.4×10-6,平均1.32×10-6(n=384);浅成热液型(Epithermal)铅锌矿床闪锌矿Ge的含量变化范围较大,最高可达701×10-6,平均5.35×10-6(n=1414);喷流沉积型(SEDEX)最高为125×10-6,平均3.57×10-6(n=309);矽卡岩型(Skarn)最高为3.78×10-6,平均1.41×10-6(n=429)。

图8 半边街Ge-Zn矿床与其他类型矿床闪锌矿中Ge的含量对比

相比于这些类型的矿床,MVT铅锌矿床闪锌矿明显更富集Ge(图8)。其中,扬子板块北缘的马元铅锌矿床与墨西哥Tres Marias铅锌矿床的闪锌矿具有很高的Ge含量,分别为1.2×10-6～2025×10-6(平均580×10-6,N=104)、130×10-6～1242×10-6(平均701×10-6,N=42)。半边街矿床闪锌矿Ge含量为274×10-6～1938×10-6,平均1055×10-6(n=20),高于马元铅锌矿床与墨西哥Tres Marias铅锌矿床。可见,半边街闪锌矿表现出Ge超常富集的特点。

5.2 锗赋存状态

大量研究表明,Ge在闪锌矿中主要有两种赋存形式:(1)独立矿物的形式存在(包括亚微米尺度独立矿物包体)和(2)以类质同象的形式进入闪锌矿矿物的晶格(Bernstein,1985; 胡瑞忠等,2000; 叶霖等,2019; 罗开等,2021; 杨德智等,2022)。目前,除瑞忠锗矿外,鲜有独立Ge矿物赋存于闪锌矿的报道,大量研究工作表明Ge在闪锌矿中的赋存状态为类质同像(Luoetal.,2022; Yangetal.,2022; Xingetal.,2022; Oyebamijietal.,2023; Liuetal.,2023)。LA-ICP-MS在测试元素含量的同时也可获得元素浓度信号随激光剥蚀的空间变化趋势,再结合微量元素Mapping分析,可用于探讨元素在矿物中的赋存形式(胡宇思等,2019; Luoetal.,2022; Chenetal.,2023)。

半边街矿床闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图显示,绝大多数测试点的微量元素均呈现出近水平的平滑曲线(图9a)。个别测试点的Pb元素在时间分辨率深度剖面图中表现出较大的波动,Mn和Tl也存在一定的波动(图9b)。闪锌矿中Pb元素具有很大的含量范围(351×10-6～12785×10-6),其中大部分数据<3000×10-6,有2个测试点的含量异常高(分别为8748×10-6和12785×10-6);而Mn和Tl的含量较均匀,分别为11.1×10-6～93.4×10-6(平均49.3×10-6)和7.9×10-6～66.5×10-6(平均37.2×10-6)(表1)。本次研究闪锌矿的微区Mapping分析表明,半边街矿床闪锌矿中发育振荡的化学成分(Pb、Mn、Ge、Cd、Fe等)环带(图10),这些元素的分布均较均匀,暗示它们有可能以类质同像的形式赋存于闪锌矿中。闪锌矿成分环带的形成可能指示了成矿流体的阶段性和脉冲式活动。

图9 半边街闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图

图10 半边街闪锌矿LA-ICP-MS元素含量mapping

闪锌矿常发育成分环带也可引起信号的波动,但本次LA-ICP-MS激光剥蚀深度约为30μm,如此小的范围内的类质同像成分变化不会造成Pb元素在时间分辨率深度剖面图中大的波动,可见微量元素Pb除类质同像外少部分以矿物包裹体形式存在,而Mn和Tl在闪锌矿中的赋存形式主要为类质同像。Cu元素在Mapping图像中,呈现出一些斑点状的相对富集区,暗示闪锌矿中可能有少量Cu矿物的微小包裹体(图10)。但测试结果并未出现高含量的Cu(0.06×10-6～3.75×10-6,平均0.89×10-6),因此还需进一步研究。综上,闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面曲线与微区Mapping分析均未发现独立Ge矿物的存在,但由于LA-ICP-MS空间分辨率较低,不能揭示纳米尺度的分布特征,且Sunetal.(2023)报道了该矿床闪锌矿中存在富Ge纳米颗粒,不能排除富Ge纳米颗粒的可能性,因此半边街矿床中Ge可能以类质同象或富Ge纳米颗粒形式赋存于闪锌矿中。

5.3 锗替代机制

Ge元素主要置换闪锌矿中的Zn元素,但不同矿床Ge的替代方式存在较大的差异。考虑到Ge2+与Zn2+具有相近的离子半径(分别为0.073nm和0.074nm),一些学者认为Ge以2+价离子形式直接或与其他元素一起替代闪锌矿中的Zn2+,如2Cu++Cu2++Ge4+↔4Zn2+(Johan,1988)、Ge4++Ge2+↔3Zn2+(朱赖民等,1995)、Ge2+↔Zn2+(Cooketal.,2009)、nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+(叶霖等,2016)、Mn2++Ge2+↔2(Zn,Cd)2+(Huetal.,2021)、2Cu++Ge2+↔2Zn2+(刘欢等,2022)等。

微束X射线近边吸收结构分析(μ-XANES)表明Ge在闪锌矿中主要以Ge4+的氧化态出现,而并非+2价(Cooketal.,2012; Belissontetal.,2016; Liuetal.,2023)。一些Ge4+对Zn2+的元素替代方式被不同的学者们提出来,如Ge4++□ ↔2Zn2+或者2Cu++Ge4+↔3Zn2+(□表示空位,下同)(Belissontetal.,2014,2016; Cooketal.,2015; 吴越等,2019; Oyebamijietal.,2020)、2Cu++Fe2++Ge4+↔4Zn2+(Julienetal.,2014)、2Ag++Ge4+↔3Zn2+(Belissontetal.,2014)、2Fe2++Ge4++□ ↔4Zn2+(Yuanetal.,2018)、4(Cu++Sb3+)+(Ge4++2Ag+)+□ ↔13Zn2+(Lietal.,2020)等。

半边街闪锌矿的微区Mapping分析表明,从核部到中部环带再到边缘,Ge、Pb与Mn显示出从高到低再到高的变化规律,而Cd则相反(图10);可见,Ge与Pb、Mn大致呈正相关,与Cd呈负相关。Fe从核部到中部环带再到边缘,表现出逐渐增加的趋势。与其他元素不同,Ga和Cu分布较为分散且与Cd、Mn等元素不存在明显相关性。在闪锌矿微量元素关系图中,Ge与Cd的确呈现出负相关关系,但相关性较差(R2=0.34)(图11a)。上文述及,闪锌矿中Pb除大部分类质同像赋存形式以外还有少量包裹体形式。除了包裹体形式的Pb,类质同像Pb与Ge显示出很好的正相关关系(R2=0.84)(图11b)。此外,Ge与Mn、Tl也呈现出很好的正相关关系(R2分别为0.83和0.87)(图11c,d)。可见闪锌矿的微区Mapping分析可以指示微量元素间的相关关系。

图11 半边街闪锌矿微量元素Ge-Cd(a)、Ge-Pb(b)、Ge-Mn(c)、Ge-Tl(d)、Ge-(Mn+Tl) (e)、Ge-(Mn+Tl+Pb)(f)摩尔量相关性图

总体来看,Ge与(Mn+Tl)、(Mn+Tl+Pb)(包裹体Pb除外)均显示出很好的正相关关系(R2均为0.85)(图11e,f)。因此,我们认为半边街矿床中Ge与Mn、Tl、Pb等元素可能通过耦合方式替代闪锌矿中的Zn。由于Ge与Pb的摩尔比接近于1:1,而Mn和Tl的含量远远低于Ge,故以Ge4++Pb2+↔3Zn2+的替代方式为主,但也存在nGe4++Mn2+↔(2n+1)Zn2+和nGe4++2Tl3+↔(2n+3)Zn2+的补充替代方式。

5.4 锗超常富集机制

竹林沟-半边街矿田及邻近的牛角塘矿田是黔东-湘西铅锌成矿带的重要组成部分之一。前者Ge超常富集(周家喜等,2020,2021; Luoetal.,2022; 杨德智等,2022),而后者Cd超常富集(刘铁庚和叶霖,2000; Yeetal.,2011; Zhouetal.,2022; 程涌,2022a; 崔苗和程涌,2022)。此外,近来发现了唐家寨矿床Ga的超常富集现象(吴涛等,2021)。而毗邻黔东-湘西铅锌成矿带的川滇黔矿集区更是普遍富集Cd、Ge、Ga等稀散元素(罗开等,2021)。初步研究发现,扬子板块盖层总体均普遍富集稀散元素(除Ge外);早寒武世黑色岩系与二叠系峨眉山玄武岩层有较高的稀散元素背景,也可能是重要的矿源;稀散元素赋矿层位与高地球化学背景层位对应,或赋矿层位下部一般为高背景层,反映了成矿物质浅源或就近的特点;从Ge的含量来看,基底(如四堡期地层为0.96×10-6～1.80×10-6,双溪坞群为1.80×10-6,清水江组为0.08×10-6～0.53×10-6),接近于地壳丰度(1.5×10-6)(Taylor and McLennan,1995),而远远高于盖层地层(0.10×10-6～0.52×10-6)(杜胜江等,2019)。因此,区域上Ge的超常富集很可能受其较高背景基底控制。

自然界中Ge常倾向于在有机物中富集,理论计算发现其是一个与有机物有极强亲和力的元素,表现出亲有机的性质(Bernstein,1985; Hölletal.,2007; Rosenberg,2009)。目前世界上工业用Ge的重要来源就包括煤型Ge矿床,如俄罗斯远东地区的巴甫洛夫Spetzugli(1000t Ge @ 514×10-6)、及中国云南临沧(1620t Ge @ 1590×10-6)和内蒙古乌兰图嘎(1700t Ge @ 273.4×10-6),其中Ge呈四价氧化态且以一种变形八面体的Ge-O配位结构、主要存在于有机质中(Daietal.,2014; 魏强和代世峰,2020)。相比于其他类型的铅锌矿床,Ge在MVT矿床中更加富集,但并非所有MVT矿床都超常富集Ge(图8)。世界上一些Ge超常富集的MVT矿床往往表现出与烃类有机质的紧密联系。如墨西哥Tres Marias铅锌矿床闪锌矿Ge含量平均为701×10-6(N=42)(Cooketal.,2009; Frenzeletal.,2020),矿石中富含液态沥青,并与闪锌矿共生(Saini-Eidukatetal.,2009; Ostendorfetal.,2017)。扬子板块北缘的马元铅锌矿田闪锌矿Ge含量平均为580×10-6(N=104)(胡鹏等,2014; 高永宝等,2016; Wuetal.,2023),成矿与古油藏密切相关(Songetal.,2020; Huangetal.,2021)。本次研究的半边街矿床闪锌矿Ge更为富集,平均含量达1055×10-6(n=20),其紧邻麻江古油藏(我国最大的古油藏,估算沥青储量1×108t、原始石油储量1.6×109t)(韩世庆等,1982),且竹林沟-半边街Ge-Zn矿田矿石中也常赋存有机质(Anetal.,2022; Luoetal.,2022; 孟庆田等,2022; 杨德智等,2022)(图12)。已有研究表明,烃类有机质在湘西-黔东成矿带的铅锌成矿中发挥了重要作用(胡煜昭等,2007; 刘劲松等,2012; 程涌,2022b)。实验研究表明,当溶解有机物存在时,Ge易与羧基、二邻酚基和多元醇等官能团形成稳定的络合物(Pokrovski and Schott,1998; Pokrovskietal.,2000)。因此,本文认为富有机质的盆地流体有利于Ge的搬运迁移,这是富Ge矿床的形成重要环节。

图12 竹林沟-半边街Ge-Zn矿田的有机质特征

此外,Ge等稀散元素共生分异普遍存在(涂光炽等,2004),与区域尺度上不同铅锌矿床超常富集不同种类稀散元素的现象比较吻合,如竹林沟-半边街矿田富Ge,而邻近的牛角塘矿田富Cd。因此,在区域尺度上,元素共生分异很可能是一种重要的Ge超常富集机制。综上,在Ge的“源、运、聚”富集成矿过程中,地质-地球化学背景、成矿流体性质和元素共生分异等很可能是制约区域尺度上Ge超常富集的重要因素。

6 结论

(1)半边街矿床闪锌矿中Ge超常富集,含量为274×10-6～1938×10-6,平均为1055×10-6。

(2)类质同象是Ge在闪锌矿中的赋存形式之一。

(3)Ge替代Zn的方式以Ge4++Pb2+↔3Zn2+为主,其次为nGe4++Mn2+↔(2n+1)Zn2+和nGe4++2Tl3+↔(2n+3)Zn2+。

(4)扬子地块相对富Ge的基底、富烃的成矿流体和元素共生分异等很可能是制约半边街矿床Ge超常富集的重要因素。

致谢野外工作得到贵州省地矿局104地质大队和109地质大队技术人员的大力支持,实验工作得到相关测试单位技术人员的倾力相助,成文过程与云南大学罗开副教授进行了有益的讨论,在此对以上单位及个人、匿名评审专家以及引文作者一并表示衷心感谢。