冀东高板河矿床硫同位素特征及其对高于庄组硫化物及锰矿石成矿机制的约束*

高兆富 朱祥坤

中国地质科学院地质研究所,自然资源部同位素地质重点实验室,北京 100037

古-中元古代过渡时期Columbia(或称Nuna)超大陆发生裂解,对地球物质循环产生了重大影响。伴随着全球大规模条带状铁建造(BIF)的消失,产出在18～14亿年前裂谷盆地中的沉积岩赋矿的硫化物矿床(图1a)代表了地质历史时期中最重要的一次多金属硫化物爆发性成矿事件(Leachetal.,2010;图1b)。世界上各个大型克拉通边缘几乎都在这个时期产出大型多金属硫化物成矿带,它们分布在澳大利亚、加拿大、中国、瑞典、印度、南非等国家。传统上,这类以碎屑沉积岩为主要赋矿围岩的硫化物矿床被称为喷流沉积型(Sedimentary Exhalative;简称SEDEX型)矿床,是世界上最重要的铅锌矿石来源。SEDEX的概念于1982年被首次提出,用来表示海底热液喷流形成纹层状硫化物的过程(Carne and Cathro,1982)。相应地,SEDEX型矿床被认为是含矿热液流体通过同沉积作用或早期成岩交代作用形成的,主要形成于拉张的构造环境,包括受裂谷控制的克拉通内或其边缘的凹陷盆地等(Leachetal.,2010; Wilkinson,2014)。

图1 地质历史时期碎屑沉积岩赋矿的铅锌矿分布及海水硫酸盐浓度变化

与Columbia超大陆演化相对应,大约18亿年前华北克拉通的构造背景开始由碰撞挤压向拉张伸展转换,燕辽、豫陕和狼山-渣尔泰-白云鄂博等裂谷系统逐渐形成(Luetal.,2002;翟明国等,2014)。其中,燕辽(高板河矿床;图2a)、狼山(东升庙和炭窑口矿床)和渣尔泰山(甲升盘矿床)等裂谷盆地都赋存元古宙多金属硫化物矿床(芮宗瑶等,1994; Leach and Song,2019)。其中,燕辽盆地冀东地区高板河多金属硫化物矿床(图2b)赋存于早中元古界高于庄组二段上部(～1580Ma)含锰黑色页岩向含锰碳酸盐岩过渡的沉积地层中。作为重要的硫化物赋矿层位,高于庄组沉积时期古海洋氧化还原环境研究近年来取得了重要进展,包括脉冲式增氧事件(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Fangetal.,2020; Luoetal.,2021; Xieetal.,2023)以及海水地球化学成分不均一性(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015; Maetal.,2023)等认识的提出和完善。

图2 华北地区区域地质简图(a,据张衎,2018)、燕辽地区地质图(b,据Gao et al.,2020)和华北地区元古代主要地层单元(c,据张衎,2018;地质年龄据田辉等,2015)、高于庄组及高板河矿区地层柱状图(d、e,据Gao et al.,2020;地质年龄据田辉等,2015;海平面变化据Luo et al.,2021)

与此同时,SEDEX型矿床的成因认识也取得新进展,包括硫化环境并非SEDEX型矿床形成的必要条件(Magnalletal.,2020)和成岩期热液交代作用可能是该类型矿床主要成矿方式(Leachetal.,2010)等。目前普遍认为SEDEX型矿石所需要的硫源主要来源于海水(Wilkinson,2014),海水中足够的硫酸盐浓度是保证该类型矿床富集成矿的有利条件。然而,最新研究表明,从大氧化事件结束后至中元古代早期,海水硫酸盐浓度发生了明显下降(Luoetal.,2015; Fakhraeeetal.,2019)。主要证据包括中元古代之前沉积地层中很少出现硫酸盐蒸发岩、中元古代早期碳酸盐晶格硫(CAS)含量明显降低(30×10-6～50×10-6)以及海水硫酸盐与沉积黄铁矿之间硫同位素分馏常数较低(Gellatly and Lyons,2005; Chakrabartietal.,2014; Luoetal.,2015)。目前,对于在元古宙中期海水总体低硫酸盐浓度背景下(图1b),海水硫酸盐是否发生(局部)富集以及如何还原形成巨量硫化物的具体机制尚不明确。

冀东高板河矿床是我国最典型的元古宙SEDEX型多金属硫化物矿床之一,目前被认为是热液作用和生物活动共同作用的产物(夏学惠,1996)。该矿床主要特征包括:(1)条带状/纹层状矿石的同沉积成矿特征明显,且未见明显后期变质变形的改造;(2)常见黄铁矿化叠层石,且热液交代现象明显 (赵东甫和魏发,1985;夏学惠,2001;李江海等,2005;Li and Kusky,2007);(3)发育大量疑似细菌成因的黄铁矿生物组构,包括典型的草莓状、球状(球菌构造)、丝状或雪花状(杆菌构造)等(卢静文等,1983;赵东甫和魏发,1985;夏学惠,1996;李钟模等,1998)。硫同位素作为示踪硫的来源与硫酸盐还原机制的有力武器,数十年来被广泛应用制约沉积或热液矿床成矿机制(Emsboetal.,2016; Qiuetal.,2021)。二十世纪八十年代以来,前人对高板河矿床不同层位、不同类型矿石矿物的硫同位素分布特征展开了研究,初步查明高板河矿床沉积岩赋矿、硫同位素组成范围大且部分矿石明显富集重的硫同位素等特征,指示其硫源主要为海水硫酸盐(赵瑞等,1984;夏学惠,2001)。然而,热液活动与微生物作用在不同类型矿石成矿过程中的贡献程度尚不明晰,导致主要矿石类型的成矿过程、硫同位素分馏机制及不同类型硫化物之间的成因关系还存在争议。

本文结合高于庄组二段沉积特征,旨在通过查明不同类型矿石的硫同位素分布差异对该典型矿床成因机制进行进一步制约。首先,结合高于庄组沉积时期古海洋氧化还原环境的最新研究进展,探讨供给该时期硫化物成矿所需海水硫酸盐的富集机制;其次,通过厘清不同条件下硫酸盐还原机制对纹层状/条带状矿石与块状矿石的成矿过程进行制约;最后,通过完善高板河矿床硫化物成矿机制为高于庄组二段硫化物及锰成矿事件提供约束和启示。

1 区域地质

18～8亿年前,燕辽裂谷盆地(也称裂陷槽)沉积了厚达上万米的碎屑沉积岩-碳酸盐岩-黏土岩序列,自下而上包括长城系、蓟县系和待建系(图2c)。其中,长城系自下而上由常州沟组、串岭沟组、团山子组和大红峪组组成,为一套河流-滨浅海碎屑沉积岩和碳酸盐岩组合,代表燕辽裂谷盆地伸展背景下的最早期沉积的产物;蓟县系自下而上由高于庄组、杨庄组、雾迷山组、洪水庄组和铁岭组组成,下部为巨厚的碳酸盐为主的沉积序列,上部为页岩、泥质白云岩和砂岩组合。

本次研究对象位于蓟县系底部的高于庄组,其下伏地层为长城系大红峪组石英砂岩等滨海相碎屑沉积岩,两者整合接触。除了蓟县剖面,中元古代早期高于庄组的典型剖面还包括北京延庆、河北宽城、河北平泉等(图2a,b)。前人多年的研究已建立相对系统的该组地层格架,并获得了大量地质、地球化学数据(Chuetal.,2007; Lietal.,2013,2015;Luoetal.,2014,2015;Guoetal.,2015; 赵太平等,2015;苏文博,2016;耿元生等,2019)。在燕辽裂谷盆地周缘常见高于庄组直接超覆于下伏长城系或晚太古代-古元古代变质基底之上(王鸿祯,1985)。尽管伴有盆地内部差异性沉降,高于庄组总体属于被动大陆边缘陆表海环境的沉积产物,保存叠层石和宏观藻类化石以及各种沉积构造(史晓颖等,2008,2016;Zhuetal.,2016)。华北地区高于庄组地层具有地层发育齐全、各地层单元间接触关系清楚、未受后期构造-变质作用明显影响等特征。高于庄组一般可分为4段,对应于前人所说的4个亚组,自下而上分别为:一段(官地亚组),底部为石英砂岩,向上为中厚层含燧石白云岩、泥质白云岩及叠层石白云岩;二段(桑树庵亚组),为高于庄组锰矿和铅锌矿主要赋存层位,主要由薄层含锰粉砂质泥页岩和含锰泥质白云岩组成;三段(张家峪亚组),以灰色-深灰色含泥或泥质白云岩、白云质灰岩为主,发育碳酸盐结核和“臼齿构造”;四段(环秀寺亚组),底部为深灰色巨厚层沥青质白云岩或角砾白云岩,上部为厚层含燧石白云岩和叠层石白云岩(图2b)。近年来,高于庄组的年代学研究取得了突破性进展,对高于庄组三段上部、下部两个层位凝灰岩夹层的定年,分别得到了1559±12Ma(李怀坤等,2010)和1577±12Ma(田辉等,2015)的结果。这为高于庄组古海洋环境演变、古生物演化以及沉积矿石形成的具体时代提供了准确锚点。

近年来,高于庄组之所以再次受到广泛关注,不仅是因为该时段增氧事件以及相关多细胞生物的报道(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Luoetal.,2021),而且该层位还赋存数个层状硫化物矿体和锰矿床。高于庄组二段是该组的主要含矿层位,下部为含锰粉砂质页岩(传统上称为“下页岩”)和中厚层含锰白云岩(“下白云岩”),俗称“含锰岩系”,发育典型的“蓟县式”锰矿(蓟县东水厂和迁西秦家峪锰矿)。上部主要为黑色含锰白云质或粉砂质页岩(“上页岩”),过渡为中厚层含锰白云岩(“上白云岩”)。冀东兴隆一带层状硫化物矿床主要赋存于“上白云岩”的中部和下部,在“上页岩段”的顶部也有部分硫化物产出(李钟模等,1998)。自20世纪50年代率先在兴隆县高板河村发现颇具规模的铅锌矿和黄铁矿矿体之后,相继在兴隆-宽城地区的杨树沟、杨树台、黄土梁、梓木林、官堂子和沙窝店等地也发现了成规模的硫化物矿化,它们共同构成一条长约70km的近东西向硫化物矿化带。

2 矿床地质

高板河矿区内主要出露高于庄组一至三段地层。为方便矿床研究,学者将矿区内该套赋矿地层由老至新分为六个岩层,主要包括含燧石条带白云岩、下页岩、下白云岩、上页岩、上白云岩和板状(或瘤状)白云岩(卢静文等,1983)。其中底部的含燧石条带白云岩对应蓟县剖面高于庄组一段(又称官地亚组),而最上部的板状或瘤状白云岩则对应高于庄组三段(又称张家峪亚组)下部,两者中间的页岩和白云岩旋回则对应高于庄组二段(桑树庵亚组)。前人通过对含矿建造下伏地层和含矿层原生沉积构造的研究,认为含矿岩系由水平纹层等潮下(或泻湖)页岩沉积特征向波状层理、冲刷砾石及生物沉积构造等潮间碳酸盐相沉积转变,具有明显的两阶段沉积特征(卢静文等,1983;赵东甫和魏发,1985)。

硫化物矿体呈层状、似层状或透镜状与容矿岩石整合产出,层状或似层状矿床严格受层位控制,矿体产状基本与沉积岩层产状一致。硫化物矿层主要产出在高于庄组二段顶部黑色含锰碳质粉砂质页岩向含锰白云岩转变的沉积界面附近(李钟模等,1998;夏学惠,2001)。围岩及矿石中有机质含量在0.71%～4.33%之间,平均值为1.46%(李钟模等,1998)。硫化物矿化程度与下部含锰黑色页岩的分布关系密切,含矿建造下部有机碳含量高,向上逐渐减少,到矿体顶板有机碳含量明显降低(夏学惠,1996)。矿体底板为“上页岩段”黑色粉砂质或粘土质含锰页岩夹薄层含锰白云岩,顶板为板状白云岩。矿体平均厚度近10m,铅锌矿体产出层位大致与黄铁矿体一致或略高于黄铁矿矿体,总体上赋存于含锰白云岩的中下部(卢静文等,1983;芮宗瑶等,1994)。横向延伸稳定,倾角平缓,横向上铅锌矿体和黄铁矿矿体呈现不对称的分布特征(芮宗瑶等,1994)。因此,尽管黄铁矿矿石和铅锌矿矿石属于同一个厚大层状矿体,两种类型矿石在空间分布上呈现上下叠置的特征(卢静文等,1983;夏学惠,1996)。尤其是,相比层状黄铁矿矿体下伏围岩为黑色页岩,而随着向层状铅锌矿体过渡,其下伏围岩变化为含锰白云岩,即高板河层状矿体呈现“穿时”特征。

高板河矿床多金属硫化物矿石以黄铁矿矿石和铅锌矿石为主,纹层状/条带状、块状、脉状矿石是最主要矿石构造类型。高板河矿床的主要矿石矿物为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿。与黑色页岩或碳质含锰白云岩密切相关的黄铁矿矿石是高板河矿床重要的矿石类型,主要呈层状/条带状(图3a-c),主要由自形程度较好的微晶(5～20μm)黄铁矿组成(图3d,e)。未见明显的后期改造,也没有发现影响矿石分布的次生裂缝或剪切,这也是大多数纹层状或条带状矿化的典型特征。卢静文等(1983)和夏学惠(1996)报道了该矿区典型的草莓状、球状(球菌构造)、雪花状(杆菌构造)等同生-近同生黄铁矿构造。脉状、块状及浸染状矿石主要赋存在碳酸盐层序中,包含黄铁矿矿石(图4a,b)和铅锌矿石(图4c,d)。相比纹层状矿石,该类型矿石中黄铁矿粒度较粗且结晶程度较差(图4)。除此之外,在高板河矿床中发育大量各种类型的黄铁矿叠层石(图5),它们一般呈中、小型丘堆状分布,被认为是高品位富矿体的重要标志(赵东甫和魏发,1985;夏学惠,2001)。不同类型矿石在垂直地层方向上也有分带特征,黑色含锰碳质粉砂质页岩是主要含矿层的底板岩层,层状矿石主要产出在含锰黑色页岩和上部碳酸盐岩过渡阶段,块状或脉状矿石以及与热液活动关系密切的叠层石黄铁矿位于碳酸盐岩地层中下部(卢静文等,1983)。

图3 高板河矿床同沉积黄铁矿矿石手标本和微晶黄铁矿镜下特征

图4 高板河矿床块状黄铁矿矿石和块状铅锌矿石的手标本和镜下特征

图5 高板河矿床叠层石状黄铁矿的手标本和胶状黄铁矿镜下特征

3 硫同位素测试方法与结果

本研究中的矿石样品采自兴隆县高板河矿床的矿石堆。硫同位素的分析测试在核工业北京地质研究院分析测试研究所完成,黄铁矿采用氧化亚铜混合氧化法,将黄铁矿单矿物与氧化亚铜在真空状态下加热,进行氧化反应,制备SO2,并用冷冻法收集,然后用MAT253气体同位素质谱仪分析测试,测量结果以V-CDT为标准,分析精密度在±0.2‰以内。

本次研究得到的硫化物δ34S值在+0.1‰～+27.1‰之间(表1),富集硫的重同位素,但在前人报道结果(赵瑞等,1984;夏学惠,2001;Gaoetal.,2020)的变化范围以内。本文研究结果与前人报道的黄铁矿矿石的硫同位素分析结果(赵瑞等,1984;夏学惠,2001;Gaoetal.,2020)一并列于表1。

表1 高板河矿床黄铁矿硫同位素组成

不同类型硫化物矿石的硫同位素分布特征总结如下:(1)黄铁矿矿石:纹层状/条带状为主的微晶(5～20μm)黄铁矿矿石与块状/浸染状为主的粗粒矿石呈两端元分布特征(图6),前者明显富集重的硫同位素,δ34S平均值为+14.3‰(n = 26);后者相对富集轻的硫同位素,平均值为-0.7‰(n = 11)。黄铁矿矿化叠层石的硫同位素值分布范围较大,平均值略高于块状/浸染状黄铁矿,为+3.5‰(n = 21)。(2)前人报道的铅锌矿石中硫化物(黄铁矿、方铅矿和闪锌矿)硫同位素组成总体轻于黄铁矿,平均值为-1.3‰(n = 26),其中最小值接近-10.0‰(赵瑞等,1984)。

图6 高板河矿床硫化物硫同位素分布特征和与前人报道的典型黄铁矿的对比

4 讨论

4.1 硫酸盐富集过程:封闭盆地浓缩vs.陆源输入加强

如前文所述,高板河矿床沉积岩赋矿、硫同位素组成范围大且部分矿石明显富集重的硫同位素等特征指示其矿石硫主要来源于海水硫酸盐,而非深部岩浆。相对高浓度的海水硫酸盐是保证沉积岩赋矿的硫化物富集成矿的有利条件,其中硫酸盐富集过程主要包括封闭盆地浓缩(Emsboetal.,2016)和陆源输入加强(Magnalletal.,2020)两种方式。现代海洋硫酸盐浓度约为28mM,相比之下,地质历史时期海水硫酸盐浓度变化较大,主要取决于大气-海洋氧化还原状态以及硫的输入与输出(Kahetal.,2004; Scottetal.,2014; Fakhraeeetal.,2019; Paisteetal.,2020)。目前地质历史时期海水硫酸盐浓度大多是通过分析海水硫酸盐的硫同位素变化速率、与还原态硫之间的同位素分馏常数以及碳酸盐晶格硫(CAS)含量估算而来(Gellatly and Lyons,2005; Chakrabartietal.,2014; Luoetal.,2015)。其中CAS是在无机和生物碳酸盐沉淀过程中进入矿物晶格的,因此可以反映当时水体或者水岩界面附近的海水信息,尤其是针对石膏等蒸发岩较少发育的前寒武纪地层(Burdettetal.,1989)。

尽管目前认为中元古代海水硫酸盐浓度总体偏低(Luoetal.,2015; Fakhraeeetal.,2019),可能仅～1mM或者更低(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015),然而越来越多证据表明,不同剖面不同水深条件下海水硫酸盐浓度存在明显不均一性。一方面,前人通过对蓟县(Chuetal.,2007)、平泉(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015)、迁西和宽城(Maetal.,2023)等高于庄组典型剖面中碳酸盐岩地层的研究,发现CAS含量存在明显的不均一性(从低于检测线值到918×10-6)。同时,CAS的δ34S值极不稳定,表现为快速、大幅度波动特征,表明当时海洋硫库规模较小,极易受到外界环境和生物因素的影响(Guoetal.,2015; Maetal.,2023)。另一方面,越来越多的中元古代石膏或石膏假晶的报道,特别是澳大利亚北部～1.6Ga McArthur 组大规模富含硫酸盐蒸发岩的产出(Walkeretal.,1977)以及我国华北北缘西段狼山地区裂谷盆地中元古代早期地层中大量重晶石层的产出(高兆富等,2020)都证明该时期至少在浅水环境下海水硫酸盐是相对饱和的。最新报道的高于庄组沉积时期古海水特征的不均一性(Maetal.,2023)与下马岭组沉积时期海洋高度时空差异的氧化还原状态及短暂的陆架氧化事件(Wangetal.,2020)类似,共同表明元古宙中期燕辽盆地海洋氧化还原状态存在高度的时空差异性,可能与局部海洋初级生产力变化具有密切关系。

尽管高于庄组CAS含量相对现代海洋硫酸盐浓度总体偏低且不均一,相比同时期世界上其他剖面(30×10-6～50×10-6; Gellatly and Lyons,2005; Chakrabartietal.,2014),高于庄组平均值超过100×10-6(Chuetal.,2007; Guoetal.,2015; Luoetal.,2015; Maetal.,2023),指示高于庄组沉积时期陆表海硫酸盐浓度相对充足,其中高于庄组二段CAS含量为整个高于庄期最高值,为该时期硫化物成矿提供了硫源基础。这一特征被解释为封闭环境下蒸发浓缩或陆源硫酸盐输入增强的产物(Guoetal.,2015)。古元古代晚期,燕辽裂谷盆地经历了从初始陆内裂解阶段向被动大陆边缘阶段过渡的演化历程(Guoetal.,2015;张衎,2018)。其中,自高于庄组沉积时期开始,燕辽裂谷盆地发生了中元古代早期最广泛的海侵事件,在此时形成了最大规模的与开阔海连通的陆表海(Guoetal.,2015)。在高于庄组第二段(桑树庵亚组)地层主要由下部薄层泥质白云岩、白云质粉砂岩和上部中厚-厚层白云岩组成,主要反映了潮下带沉积环境(Guoetal.,2015)。在次级盆地尺度上,成矿环境是否封闭是制约高于庄组硫化物矿床成矿模型的关键问题之一。早期研究表明,高板河层状矿体及其底板围岩的原生沉积构造以水平纹层为主、围岩中有机碳含量高(高达4.3%;芮宗瑶等,1994)以及纹层状黄铁矿富集重硫同位素(赵瑞等,1984),从而推测高板河成矿环境是长期处于静水环境条件下的泻湖卤水洼地(卢静文等,1983;芮宗瑶等,1994)。然而,近几年地层研究和矿床勘探表明,高板河富锰黑色页岩在华北地区广泛分布,从山西五台山地区到辽宁西部均有发育(Fangetal.,2020)。也有岩相学证据表明,高于庄组硫化物主要成矿时期,即黑色页岩向碳酸盐过渡时期,含矿岩系具有波状层理、冲刷砾石及生物沉积构造等潮间碳酸盐相特征(卢静文等,1983;赵东甫和魏发,1985)。同时,不同类型硫化物的硫同位素组成,随着层位向上(页岩向碳酸盐岩转变)均逐渐变轻(赵瑞等,1984;夏学惠等,1996),与封闭盆地瑞利分馏导致的变重演化不一致。这些地质和地球化学证据并不支持高于庄组二段成矿期高板河赋矿盆地为完全封闭的静水环境。

近些年来,大量地质、地球化学研究工作取得重要进展,中元古代古海洋环境总体沉寂(“无聊的十亿年”)的传统认识受到了重大挑战。我国学者通过主/微量(稀土)元素、无机碳同位素和金属稳定同位素演化等证据提出并不断刻画了中元古代早期脉冲式增氧事件(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Luoetal.,2021; Xieetal.,2023),为该时期真核生物演化(Javauxetal.,2001; Zhuetal.,2016)提供了必要的环境支持(张衎,2018)。考虑到硫化物矿化层位(二段中上部;～1.58Ga)稍晚于高于庄组初始沉积阶段的大气增氧过程(～1.60Ga; Luoetal.,2021),本研究认为该时期随着陆地硫化物的氧化性风化作用加强,海水硫酸盐储库变大,海水硫酸盐浓度有所升高。高于庄组二段中下部锰矿的沉积证明了该层位增氧过程的发生(Fangetal.,2020)。与此同时,高于庄组第二段沉积晚期,由黑色页岩转变为浅水碳酸盐岩沉积为主,指示该阶段海平面下降,沉积相变导致兴隆-宽城地区海水硫酸盐浓度局部升高。综上所述,区别于局限盆地海水硫酸盐浓缩富集,本文认为氧化性风化输入加强,叠加海平面下降是保证兴隆-宽城地区高于庄组硫化物成矿过程中充足硫源供给的关键因素。

4.2 不同赋矿围岩类型的硫化物矿石的形成方式

高板河矿床矿石类型多样,其中最主要类型为纹层状/条带状黄铁矿、块状/脉状硫化物以及黄铁矿化叠层石。不同类型矿石的矿物粒度、赋矿围岩类型存在差别,富锰黑色页岩密切相关的条带状/纹层状黄铁矿矿石主要由自形程度较好的微晶(5～20μm)黄铁矿组成(图3),而白云岩赋矿的块状/浸染状及叠层石黄铁矿矿石主要由粗粒他形黄铁矿组成(图4和5)。同时,不同赋矿围岩类型、不同粒度的黄铁矿的硫同位素组成呈明显的两端元分布特征(图6)。前人曾把这种硫同位素差异解释为由有机质含量或埋藏深度的差别导致沉积物中硫酸盐封闭程度不同的产物(赵瑞等,1984),然而不能解释高板河层状矿体中矿石类型的横向分带特征(芮宗瑶等,1994)及铅锌矿石和黄铁矿矿石的硫同位素组成明显差异(图6)。考虑到硫化物矿层主要产出在高于庄组二段顶部黑色含锰碳质粉砂质页岩向含锰白云岩转变的沉积界面附近(李钟模等,1998;夏学惠,2001),不同赋矿围岩类型的矿石形成过程与含矿岩系的沉积相变可能存在内在联系。一方面,高板河层状矿体在横向上呈现不对称的矿石类型横向分布,且层状矿体具有“穿时”特征,即铅锌矿石位于碳酸盐岩中下部,而黄铁矿矿体位于黑色页岩顶部,两者底板围岩不同(卢静文等,1983;芮宗瑶等,1994)。同时,在矿区可以观察到与层状黄铁矿关系密切的黑色页岩出现变薄或尖灭(李钟模等,1998)。另一方面,条带状/纹层状黄铁矿矿石的下盘围岩为黑色页岩,仅发育平行层理,主要反映了潮下带沉积环境;而块状/浸染状及叠层石黄铁矿矿石主要赋存在白云岩中,常见叠层石、波痕等浅水沉积特征,主要反映了潮间带沉积环境。这些特征指示同一个层状矿体中不同矿石属于不同水深条件下的产物,硫化物成矿过程伴随沉积相变。结合上文提到的高于庄组沉积时期海水硫酸盐浓度在空间上不均一性(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015; Maetal.,2023)的特点,下文将对导致不同类型矿石硫同位素差异分布的原因做进一步讨论。

4.2.1 黑色页岩相关的纹层状/条带状黄铁矿

纹层状矿石被认为是典型的同生、近同生成矿的产物,是SEDEX型矿化的重要标志(Carne and Cathro,1982)。高板河矿床主要赋存在含锰黑色页岩、泥碳质含锰白云岩中,纹层状/条带状矿石与围岩接触界限截然且平整,且两者频繁互层(图3)。该类型黄铁矿明显富集重的硫同位素,δ34S值在+6.7～+27.1‰之间,平均值为+14.3‰(n = 26),与前人报道的同时期海水硫酸盐的硫同位素组成(～+15.0‰;Guoetal.,2015;图6)一致。在硫酸盐充足的条件下,细菌还原作用(BSR)会形成过量的还原态硫,该过程硫同位素分馏较大,一般产生以富集轻硫为主、且δ34S值范围集中的自生黄铁矿(如现代黑海深水硫化环境;图6)。因此,纹层状/条带状矿石形成于硫酸盐充足的开放环境这一情形可以排除。盆地尺度上纹层状矿石明显富含重硫一般被认为是封闭盆地中强烈细菌硫酸盐还原(BSR)的证据(Goodfellow and Jonasson,1984),指示盆地海水硫酸盐受限的特征(Shenetal.,2002; Lyonsetal.,2006; Gomes and Hurtgen,2015)。高板河矿床早期研究也认为围岩中大量的有机质指示了沉积-早期成岩过程中强烈的还原环境,硫酸盐的近完全还原导致还原硫总体富集重硫(赵瑞等,1984)。如前文所述,高板河矿床底板黑色页岩对应高于庄组二段沉积后期最大海侵面,而且黑色页岩向碳酸盐岩地层转变过程中矿石硫同位素呈现逐渐变轻的演化特征都与封闭盆地硫化水体模型不符。除了盆地封闭之外,热液流体沿着互层的碎屑沉积岩和碳酸盐岩中的扩散界面选择性交代碳酸盐岩也可以形成纹层状黄铁矿,该情况下相对封闭的成岩环境是导致硫酸盐供给受限的重要机制之一。然而该类型矿石典型的同沉积特征,尤其是部分矿石中可见黄铁矿和碳酸盐岩条带互层而未见碎屑沉积岩(图3c),可以排除成岩交代主导成矿,因此成岩过程也不是导致纹层状/条带状矿石富集重硫同位素的原因。

除了盆地封闭和成岩封闭,海水硫酸盐浓度较低也是制约硫酸盐受限的重要原因。近些年研究表明,伴随着海平面上升,海侵导致陆地营养物质供给增强,生产力提高了有机碳通量,同时有机质促进了BSR,从而导致海水中硫酸盐受限,形成局部硫化环境(Magnalletal.,2020)。虽然对于海水硫酸盐浓度的下限尚存争议,但普遍认为低硫酸盐浓度下硫化环境中海水硫酸盐与还原产物之间几乎没有分馏(Gomes and Hurtgen,2015)。这是由于低硫酸盐浓度限制了硫酸盐供给,使得还原过程仅发生有限的分馏,生成的还原态硫产物表现出富集重的硫同位素的特征(图7)。这一观点与高于庄组早期总体以海侵为主的古地理演化(王鸿祯,1985)以及该时期海洋表层适度氧化而深部厌氧硫化的分层状态(Guoetal.,2015;张衎,2018)的认识一致。

图7 不同氧化还原水体中硫酸盐浓度差异导致生成黄铁矿的硫同位素分馏示意图(据Gomes and Hurtgen,2015修改)

4.2.2 碳酸盐岩赋矿的硫化物矿石

随着高于庄组二段沉积晚期海平面下降,高板河地区形成浅水沉积甚至蒸发环境,叠层石在这个阶段开始大量发育。高板河矿床中丘堆式黄铁矿化叠层石是该矿床典型富矿石类型,常见热液细脉充填、交代残留以及硅化等热液蚀变特征,其形成被认为与同沉积热液活动密切相关(李钟模等,1998;夏学惠,2001)。大多数叠层石黄铁矿硫同位素组成与块状矿石硫化物相似(图6),平均值为+3.5‰(n=21),略重于热液成因块状/浸染状黄铁矿(-0.7‰; n=11)。相比细菌还原作用,非生物成因的还原态硫(H2S)的δ34S 除了与初始硫酸盐库(石膏、硬石膏或海水)的δ34S以及还原程度有关,还与温度密切相关,硫酸盐热化学还原(TSR)过程一般发生在温度高于100°C条件下(Fikeetal.,2015)。经过理论计算得到的TSR过程平衡分馏系数较大,500～100℃的分馏在11‰～43‰之间(Barréetal.,2021);而实验研究得到的动力学分馏系数不超过20‰(Meshoulametal.,2016)。另外,通过对火山岩容矿的层状硫化物(VMS)矿床的硫同位素研究,得到的硫化物与海水之间的分馏也在15‰～19‰之间(Huston,1997; Slacketal.,2019)。高板河铅锌矿石主要呈脉状和块状产出,尽管脉状矿石硫可能是早期细菌还原作用成矿后活化改造迁移的产物,但考虑到该地区没有明显变质变形作用改造,与黄铁矿化叠层石同样产出在含锰白云岩中的脉状和块状铅锌矿化可能也是与喷口相关的热液矿化。铅锌矿石中各类硫化物(34S值(>-10‰)代表了热液条件下高于庄组时期海水硫酸盐(～+15.0‰;Guoetal.,2015)热化学还原作用的产物。叠加同时期海平面下降,硫酸盐浓度进一步增加,碳酸盐岩中矿石硫同位素分馏变大(图7),因此,上部碳酸盐岩中矿石硫同位素组成相比下部黑色页岩中的矿石更加富集轻的硫同位素(图6)。同时相对氧化的浅水环境,硫化物无法直接沉淀成矿,成岩早期交代作用是碳酸盐地层中硫化物的主要成矿方式。叠层石中的富藻层,为硫酸盐还原提供了有限的还原剂,因此叠层石黄铁矿是高板河矿床重要的富矿石类型。

综上所述,在前人研究基础上,本文提出 “潮间带浅水热液喷流交代+浅潮下带深水硫化同沉积”成矿模型,根据不同时空条件下硫酸盐浓度差异解释高板河矿床不同赋矿围岩类型矿石之间存在的硫同位素组成差异。空间上,地质特征指示潮间带浅水生物礁(叠层石)附近热液活动发育,硫化物矿化从近热液喷口充填交代成矿(块状矿化)为主转变为远喷口浅潮下带同沉积矿化(纹层状/条带状矿化)为主。两种成矿方式在不同水深过渡,空间上重叠(图8)。浅潮下带较深水环境中硫酸盐浓度较低,水体硫化过程中硫酸盐几乎完全被还原,从而导致硫同位素几乎无分馏;潮间带浅水环境中硫酸盐浓度相对较高,因此开放或半封闭的热化学还原环境中硫酸盐还原过程硫同位素分馏变大,生成的块状铅锌为主的硫化物硫同位素组成偏低(图7)。时间上,从下向上黑色页岩向碳酸盐岩地层过渡是海侵向海退转变过程,其中含锰的富黄铁矿黑色页岩代表了最大海侵面,随着海平面下降,高板河地区碳酸盐地层有机质逐渐变少,而硫酸盐浓度逐渐升高。综合以上分析,块状、脉状铅锌-黄铁矿矿化(包括黄铁矿化叠层石)与纹层状/条带状黄铁矿矿石在横向上和垂向上呈现分带特征。

图8 高板河不同类型矿石成矿模型

4.3 高于庄组二段硫化物及锰矿化模型:海侵成锰过渡为海退成硫

高于庄组二段是层状硫化物及锰矿石的重要赋矿层位,两种矿石的产出都与该层位黑色页岩密切相关。传统上认为含锰岩系主要分布于燕辽裂谷盆地东部较深水区域(蓟县-遵化地区),沉积中心与高于庄组沉积中心大致相当(靳松等,2020),迁西秦家峪、蓟县东水厂锰矿为典型实例。由于传统上认为高于庄组二段黑色岩系分布局限且相关矿石在区域上的产出也不稳定,层状硫化物及锰矿石被认为属于局限盆地中泻湖环境沉积的产物(赵东甫和魏发,1985;李钟模等1998)。然而近几年地层研究和矿床勘探表明,高于庄组下部黑色页岩以及“蓟县式”锰方硼石矿分布范围广泛,从山西五台山地区到辽宁西部均有发育(Fangetal.,2020)。尽管高于庄组硫化物矿化产出范围有限,主要分布在河北兴隆至宽城南部一带,但下盘富锰黑色页岩与硫化物矿化关系密切,硫化物赋矿围岩均为富锰地层(李钟模等,1998)。除此之外,两种类型矿床在区域上的产出和分布都是东西向分布,且硫化物矿床位于锰矿带北部,更靠近高于庄组二段沉积时期海侵方向(由北向南;王鸿祯,1985)。如上所述,该套与锰矿化关系密切的黑色页岩在华北地区广泛分布,且总体垂直于海侵方向,指示该套黑色页岩及所赋存的锰矿化属于海侵成因,而非传统上认为的泻湖沉积的产物。高于庄组下部沉积时期,海侵将富集铁锰的深部海水带到相对氧化的陆表海,而在锰氧化还原界面附近(蓟县-迁西等地区)不断发生锰富集成矿。区域上锰富集成矿的同时,兴隆-宽城地区水体相对较深,离锰氧化还原界面较远,因此仅见普遍锰富集而未形成锰硼矿。

目前一般认为高于庄组第二段总体上经历了一个相对完整的海侵-海退过程(图1d;张衎,2018;Luoetal.,2021)。与此同时,地质特征也指示该时期层状矿体形成于海侵向海退转换过程中的沉积相突变带。作为高板河层状矿体底板围岩,含黄铁矿的富锰黑色页岩段代表了高于庄组二段沉积晚期最大海侵面,成因与赋存了世界著名McArthur矿床的Barney Creek组的HYC黄铁矿页岩段(Magnalletal.,2020)一致。与此同时,伴随脉冲式增氧使得陆地来源营养元素输入,海侵过程进一步促进了生物繁盛,在沉积地层中发生有机质富集。随着海退进行,氧化还原界面下移,陆表海硫酸盐浓度上升,随着局部热液活动(兴隆地区疑似热液喷口发育)加强,在有机质参与下热液硫酸盐还原作用生成还原态硫,形成脉状、块状硫化物。相比蓟县-迁西地区以碳酸盐岩沉积为主,兴隆-宽城地区沉积大量黑色页岩,为成矿提供了充足还原剂。同时,热液活动发育为硫酸盐热化学还原及硫化物成矿创造了条件。由此可见,高于庄组锰、硫成矿控制作用存在差别,其中锰矿在海侵过程中由区域海水上涌到氧化还原界面附近沉淀,而硫化物矿石主要受到局部热液喷流或局部硫化水体环境控制。另外,不排除部分黄铁矿也是海侵过程中在硫化环境中直接沉淀的产物。硫化物矿床中是否存在两种不同铁源供给方式(海水上涌和局部热液喷流)有待进一步研究。尽管区域上广泛发育锰矿化,高于庄组下部未见成规模铁矿化的报道,有两种可能的机制:(1)基于地球化学约束,铁的氧化还原界面较低,率先在陆表海环境下分散式氧化沉淀。(2)海侵过程中以黄铁矿形式在硫化环境中沉淀(图8a),导致上涌海水中的铁/锰分离,为同期锰矿发育提供了有利条件。

4.4 中元古代早期硫化物成矿与C-S同位素异常的内在联系

伴随着Columbia超大陆演化,古-中元古代过渡时期全球构造背景陆续由碰撞挤压向拉张伸展转换(翟明国等,2004)。与此同时,该时期大气-海洋氧化还原环境及沉积矿床类型发生了剧烈变化,紧随着大规模条带状铁建造(BIF)消失,巨量SEDEX型硫化物产出在克拉通边缘的沉积地层中(图1)。超大陆裂解时期,广泛发育的热液活动及深海还原富铁环境为该时期巨量金属成矿提供了充足金属来源。如前文所述,沉积岩赋矿的块状硫化物成矿所需要的硫主要来源于海水硫酸盐的还原(Wilkinson,2014)。中元古代早期石膏和重晶石层的出现证明该时期至少在浅水环境下海水硫酸盐是相对饱和的,可以为该时期全球SEDEX硫化物爆发性成矿提供充足硫源。因此,物质来源(金属和硫酸盐)不是约束古-中元古代过渡时期SEDEX硫化物巨量富集成矿的限制性因素,大量硫酸盐还原剂(如黑色页岩)可能是硫化物成矿的主要控制因素。近年来,我国学者通过无机碳同位素和稀土元素演化等证据不断刻画了中元古代早期脉冲式增氧事件(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Luoetal.,2021;张水昌等,2022; Xieetal.,2023)。氧化环境不但保证了一定量的海水硫酸盐,较高的生产力保证了沉积-成岩环境中足够的有机质,同时两者又是硫化物成矿所必需的硫源和还原剂。足够的硫酸盐在沉积-成岩环境中被还原形成(局部)硫化环境,这种硫化状态的长期保持将为沉积岩赋矿的硫化物矿床提供充足硫源和有利成矿场所。

由此可见,该时期巨量沉积岩赋矿的硫化物的产出与古海洋环境演化及碳-硫地球化学循环有密切关系。由于有机碳参与成矿,使得生成的碳酸盐岩相对富集轻的碳同位素。伴随着硫酸盐被还原,有机碳被氧化并进入碳酸盐中使得这个时期碳酸盐碳同位素均出现不同程度的负飘移。目前,燕辽盆地不同地层剖面高分辨率δ13Ccarb演化曲线表明高于庄组二段总体呈现呈下降趋势(Guoetal.,2013; 张衎,2018;Shangetal.,2019),至第二、三段界线处δ13Ccarb值下降至约-1.40‰(张衎,2018),这次同位素负漂移最近被解释为稍早的一次脉冲式增氧事件的结果(Luoetal.,2021)。与碳同位素负漂移所对应的Fe、Mn富集被认为是海水上涌到浅水环境被氧化沉淀导致的(Luoetal.,2021)。考虑到高于庄组二段是中元古代早期重要的硫化物赋矿层位,二段δ13Ccarb演化曲线总体呈现下降趋势(Guoetal.,2013; 张衎,2018;Shangetal.,2019)可能是由于硫酸盐还原过程向盆地海水中大量输入轻碳导致的结果。如前文所述,尽管蓟县等剖面未发现明显Eu异常,而在热液硫化物矿床发育的宽城地区,高于庄组二段上部出现正Eu异常信号(高达1.51;李丹秋,2012)指示该时期盆地沉积过程中有明显的热液活动贡献。另外,通过对比我国华北燕辽盆地和澳大利亚Mt.Isa及McArthur盆地碳-硫同位素特征,可以发现元古宙中期(～1.65Ga 至～1.57Ga)CAS和黄铁矿短时期异常富集重硫同位素(+30.0‰～+40.0‰左右)和相关碳酸盐富集轻碳同位素是一个常见现象(Chuetal.,2007; Johnstonetal.,2008; Guoetal.,2015;史晓颖等,2016;高兆富等,2020)。因此,硫化物成矿是中元古代早期碳-硫同位素波动的重要影响因素,目前在古环境演化研究过程中尚未引起足够重视。

5 结论

冀东地区高板河多金属硫化物矿床是我国典型的中元古代SEDEX型硫化物矿床,矿层整合地产于高于庄组二段上部页岩向白云岩过渡层位。明显的热液成矿作用与典型同生沉积成矿作用共同控制其成矿,两种不同的成矿方式相互叠加、逐渐过渡,在相对的浅水和深水位置分别主导成矿。与黑色页岩关系密切的层状矿化是在海侵过程中潮下带环境中形成的,随着营养物质供给的增强,导致环境的初级生产力提高,促使有机质骤增,在强烈细菌还原作用下深水区域形成局部硫化水体环境,低浓度海水硫酸盐几乎完全被还原从而导致生成的纹层状/条带状黄铁矿与同时期海水几乎无硫同位素分馏。随着海退的发生,在潮间带相对浅水环境中的水岩界面附近硫酸盐浓度相对较高,开放或半封闭的热化学还原过程使得硫同位素发生分馏,生成的赋矿于碳酸盐岩中的块状、脉状及丘堆状硫化物的硫同位素组成偏轻。高板河矿床是海侵向海退过渡的过程中浅水热液喷流活动作用加强的产物,该认识为高于庄组所赋存的不同类型硫化物矿石分带机制及同时期锰矿化成因提供了约束。

致谢衷心感谢赵太平老师在论文修改过程中的指导和帮助;感谢罗根明、汤冬杰和邱文洪等老师对本文所提出的建设性修改意见;感谢王勋博士和张衎博士在论文撰写过程中的深入交流和有益讨论。