米糠蜡及米糠蜡-大豆甾醇复配对玉米油油凝胶结构和特性的影响

摘要：为探究米糠蜡（rice bran wax，RBW）和米糠蜡-大豆甾醇（rice bran wax-soybean sterol，RBW-SS）复合凝胶因子对玉米油油凝胶结构和特性的影响，首先以RBW为单一凝胶因子，探究RBW添加量对油凝胶外观形态、微观结构、持油性和晶型的影响；然后针对RBW-SS复合凝胶因子对油凝胶的外观形态、持油性和储藏稳定的影响进行了研究。结果表明：在室温条件下，RBW添加量<6%时无法形成完整的玉米油油凝胶；随着RBW添加量的增加，油凝胶的针状结晶形态未发生明显变化，表现为晶体分布密度逐渐增大，但所有样品均出现不同程度的晶体聚集现象；晶型分析结果显示，RBW添加量不影响油凝胶的晶型结构，但随着RBW添加量的增加，油凝胶中部分β型晶体转化为α和β’型晶体。在RBW-SS复合凝胶因子中，RBW对油凝胶的形成起主导作用，SS起辅助作用；RBW-SS复配比为6∶2和7∶1的油凝胶拥有比单一RBW组别更高的持油性和更好的储藏稳定性。综上，RBW凝胶性能优异，添加量6%即可制备出性能优异的玉米油油凝胶；RBW-SS复合凝胶因子比RBW单一凝胶因子凝胶效果更好，制备出的油凝胶拥有更好的持油性和储藏稳定性。

关键词：油凝胶；玉米油；米糠蜡；大豆甾醇

中图分类号：TS210.9；TS225.1 文献标志码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240523

基金项目：浙江省省属院所专项项目（330000230130304037001）。

Effects of rice bran wax and rice bran wax-soybean sterol compound on the structure and properties of corn oil-based oleogels

Liu Xuan1， Jiang Qiushui1， Ye Dehong1， Sun Dan1， Chen Lu1，Zhang Qiyu2

（ 1.Zhejiang Grain Science Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang 310012；2. College of Mechanical and electrical engineering， Nanyang Normal University， Nanyang， Henan 473061 ）

Abstract： To explore the effects of rice bran wax （RBW） and rice bran wax-soybean sterol mixture （RBW-SS） on the structure and properties of corn oil oleogels. First， RBW was used as a single factor to explore the effect of RBW addition on the appearance， microstructure， oil retention， and crystal form of the oil oleogels. Next， we explored the effects of RBW-SS on the appearance， oil retention， and storage stability of the oleogels. The results showed that when the RBW addition amount is less than 6%， complete corn oil oleogels with a certain hardness cannot be formed at room temperature. With the increase of RBW addition， the needle like crystal morphology of oil gel did not change， and the crystal distribution density gradually increased. But all samples showed varying degrees of crystal aggregation phenomenon. The XRD results showed that the addition of RBW did not affect the crystal structure of the oleogels. However， with the increase of RBW addition， a part of β type crystal transformed into α and β’ type crystal. In the rice bran wax-soybean sterol mixture， rice bran wax plays a leading role in the formation of oil gel， soybean sterol plays a supporting role. Oleogels with RBW-SS compound ratios of 6∶2 and 7∶1 had higher oil retention and better storage stability than the single RBW group. In summary， RBW had gel excellent performance. Adding 6% RBW can prepare corn oil gel with excellent performance. The RBW-SS had better gel effect than the RBW. The oleogels prepared by RBW-SS had better oil retention and storage stability， which was of great significance in promoting the application and development of oleogels.

Key words： oleogels； corn oil； rice bran wax； soybean sterol

随着经济不断发展，人们的饮食结构中膨化、烘焙等类型的食品占比逐渐增大，我国食品专用油脂（如烘焙专用油脂、冰激凌专用油脂等）的消费量已位居世界前列[1]。生活中常见的植物黄油和起酥油等传统塑性脂肪通常含有反式脂肪酸（trans fatty acid，TFA）和大量饱和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA），TFA和SFA带来的健康隐患引发民众担忧[2]。国外相关报告中指出，长期食用含TFA的食品会对血脂代谢产生危害，同时大量摄入TFA可能会增加患冠心病的风险[3]。SFA过多摄入则会导致人体肥胖和血脂异常等问题。大量学术研究表明，血脂指标中低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）与冠状动脉粥样硬化呈高度正相关，LDL-C指标升高会增加患冠心病的风险[4-6]。因此，寻找传统塑性脂肪的良好替代品一事已迫在眉睫。

油凝胶是少量凝胶因子与液态植物油脂充分混合后，通过自组装和结晶的方式形成的凝胶体系[7]。油凝胶制备过程为纯物理过程，不涉及植物油氢化等化学变化，因而可构建零反式（即不含TFA）、低饱和脂肪酸的固态脂肪[8]，有效解决起酥油等塑性脂肪中含有TFA和大量SFA的问题。油凝胶因上述独特的性质受到社会各界的广泛关注。

在油凝胶制备过程中，通常添加少量的凝胶因子即可制备出稳定的油凝胶。凝胶因子的选择很多，其中天然蜡来源广泛且价格低廉，且以天然蜡作为凝胶因子制备出的油凝胶结构稳定，因而备受关注[2]。常见的天然蜡主要有米糠蜡[9]、蜂蜡[10]、小烛树蜡[11]、棕榈蜡[12]等。相较于其他几种天然蜡，米糠蜡（rice bran wax，RBW）是稻米油生产过程中的副产物，在我国来源广泛、产量巨大，产品价格十分低廉，在油凝胶领域具有应用前景广阔。植物甾醇是一种以甾核为骨架的天然甾体化合物，在自然界分布极为广泛[13-14]。目前已有大量研究证明植物甾醇具有降低LDL-C的特性，其降血脂功效显著，对于预防心血管疾病效果非常明显[15-17]。目前我国市面上最常见的植物甾醇为大豆甾醇（soybean sterol，SS），其来源于大豆油脱臭馏出物（简称DD油），资源丰富且价格低廉，其同样具备凝胶能力[18]，是功能性凝胶因子的优秀选择之一。

本研究分别以RBW和RBW-SS作为凝胶因子制备玉米油油凝胶，对油凝胶的外观形态、微观结构、持油性和晶型等指标进行了研究，以期为米糠蜡和大豆甾醇应用于相关的凝胶产品的开发提供相关参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

米糠蜡：实验室自制；金龙鱼玉米油：市售；大豆甾醇（纯度≥98%）：陕西瑞茂生物科技有限责任公司。

1.2 仪器与设备

07HWS-2型数显恒温磁力搅拌器：杭州大卫科教仪器有限公司；TG1650-WS型台式离心机：上海卢湘仪离心机仪器有限公司；NP-800M型偏光显微镜：宁波永新光学股份有限公司；D8 Advance型X射线衍射仪：德国Bruker公司；ME204E型电子天平：梅特勒托利多科技（上海）有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 油凝胶样品制备

称取一定质量的玉米油于50 mL烧杯中，准确称取占总体系一定质量分数的凝胶因子加入烧杯中，使用恒温磁力搅拌器在90 ℃条件下加热搅拌至澄清，继续搅拌30 min，随后将样品分装到透明样品瓶中，室温自然冷却24 h备用。

1.3.2 油凝胶外观观察

将上述油凝胶样品放置于自然光下，对上述样品进行外观形态和气味的对比，将上述样品用刀片涂抹在硬纸板上观察，同时用手揉搓样品判断油凝胶的细腻程度。

1.3.3 油凝胶微观结构观察

取少量油凝胶放在载玻片上，使用盖玻片压制以获得用于观察的薄样品，用偏光显微镜（PLM）在放大倍数为50倍下观察油凝胶装片的结晶微观结构并拍照记录。

1.3.4 油凝胶的持油性测定

称取一定量（精确到0.01 g）的油凝胶样品置于已称重的5 mL离心管中，在10 000 r/min条件下，离心15 min。取出离心管，打开盖子倒置于滤纸上，静置15 min使分离的液态油完全流出，再次称取其质量。按式（1）计算油凝胶持油性（oil binding capacity，OBC）。

1.3.5 油凝胶晶型分析

在恒温25 ℃条件下，将适量油凝胶样品平铺于检测片上，放入X射线衍射仪内测定样品晶型。X射线衍射仪设定条件为：陶瓷型X光管，Cu靶，以2.4o/min的扫描速度扫描5o～45o，步长设置为0.01o，并对扫描图谱进行分析。

1.3.6 油凝胶储藏稳定测定

以1.3.4中油凝胶持油性OBC作为检测指标，将油凝胶样品置于室温避光条件下进行储存，每隔一段时间进行持油性指标检测，并对检测数据进行分析汇总。

1.3.7 数据处理

所有实验均进行3次，采用Excel2021对数据进行处理，结果表示为“平均值±标准偏差”。使用SPSS 23进行单因素方差分析（ANOVA）和沃勒-邓肯检验（P<0.05），采用Excel 2021进行图形绘制。

2 结果与分析

2.1 RBW和SS对油凝胶外观形态影响

以RBW和SS作为单一凝胶因子制备的油凝胶结果如图1所示。将RBW油凝胶在25 ℃恒温箱中倒置12 h，观察其流动性。由图1可知：RBW凝胶能力优异，添加量为5%时可形成初步的凝胶状态，添加量6%以上均形成完整的凝胶态；SS的凝胶能力非常差，无法单独作为凝胶因子制备玉米油凝胶，添加量为15%时才可形成凝胶状态，且形成的油凝胶表面呈现粗糙的颗粒状。

以RBW作为单一凝胶因子时，油凝胶色泽方面表现为：随着RBW添加量的增加，油凝胶整体色泽由浅黄向乳白转变，但RBW添加量为15%和20%的样品外观出现肉眼可见的色泽不统一现象，部分区域颜色明显泛乳白；油凝胶的气味方面表现为：所有样品均拥有玉米油相似的气味，无明显异味；油凝胶的细腻程度方面表现为：随着RBW添加量的增加，油凝胶的颗粒感逐渐减弱，更加细腻。

2.2 RBW添加量对油凝胶微观结构的影响

油凝胶的微观晶体网络结构对产品的颜色、硬度和持油性等理化性质指标有很大的影响。结合2.1的结果，选择RBW添加量为4%、8%、12%和20%的油凝胶样品通过偏光显微镜观察其微观结构。由图2可知：所有的RBW油凝胶样品的晶体结构整体呈现针状结晶形态，晶体形态无明显变化，仅表现为晶体分布密度增大；但上述4种样品均出现了不同程度的晶体聚集现象。基于上述PLM图结果，RBW添加量对油凝胶的晶体形态未产生较大影响，主要体现在影响晶体分布密度上，这与Kanagaratnam等[19]和孟宗等[9]的研究结果基本一致。但RBW玉米油凝胶均出现不同程度的晶体聚集现象尚无相关报道，其原因有待进一步分析。同时出现的晶体聚集现象可能与上述高含量RBW油凝胶出现的色泽不统一现象有关。

2.3 RBW添加量对油凝胶持油性的影响

持油性即油凝胶晶体网络截留液态油脂的能力，液态油脂发生迁移、流失会使凝胶油中的脂肪分布发生变化导致品质下降[19-20]。因此，持油性是评价油凝胶品质的重要指标之一。结合2.1和2.2的结果，选择RBW添加量为5%、6%、8%、10%、12%和15%的油凝胶样品对其持油性进行测定。由图3可知：随着RBW含量增加，凝胶持油性能先显著增大，后趋向于平稳；RBW添加量为6%时，油凝胶持油性达到89%。基于上述实验结果，持油性变化原因是RBW添加量增加导致凝胶因子增多，形成的晶体网状结构趋于紧密，油凝胶截留液态油脂的能力增大。

2.4 RBW添加量对油凝胶晶型的影响

X射线衍射仪常用于分析脂肪的同质多晶现象，由相关文献[19]可知，在0.41 nm附近的衍射峰为α型晶体的特征峰，0.45 nm附近强衍射峰为β型晶体的特征峰，0.37 nm和0.42 nm附近强衍射峰为β’型晶体的特征峰。对于塑性脂肪来说，β型晶体较为粗大且口感粗糙，β’型晶体较为细小口感细腻，而α型晶体不太稳定。本研究选取RBW添加量为10%、15%和20%油凝胶进行晶型分析，其XRD结果如图4所示。由图4可知：根据图中衍射峰出现的位置，上述3个油凝胶样品中均存在α、β和β’ 3种晶体，且均以β型晶体为主；RBW添加量为10%、15%和20%的油凝胶中衍射峰位置一致，说明不同RBW添加量的油凝胶都拥有相似的晶型结构，无明显变化，这表明RBW添加量不影响油凝胶的晶型结构，与Dassanayake等[21]和汪鸿等[11]研究结果基本一致；由图4中衍射峰峰面积计算，随着RBW添加量增加，β型晶体衍射峰面积有小幅下降，α和β’型晶体衍射峰面积均有明显升高，表明随着RBW添加量增加，油凝胶中部分β型晶体转化为α和β’型晶体，细腻程度上则表现为颗粒感逐渐减弱，与2.1中细腻程度结果相呼应。

2.5 RBW-SS复合凝胶因子对油凝胶外观形态影响

根据2.1的结果，SS单独作为凝胶因子凝胶能力较差，因此采用RBW-SS复合凝胶因子制备油凝胶。根据上述RBW单凝胶因子实验结果，选择总凝胶因子添加量为8%，RBW与SS的添加质量比为1：7、2：6、3：5、4：4、5：3、6：2、7：1、8：0进行油凝胶制备。如图5所示，RBW与SS复配比为1：7和2：6时，瓶壁上出现肉眼可见的颗粒状SS残留，表明1：7和2：6时未形成凝胶网状结构，而3：5时瓶壁上颗粒状SS残留逐渐消失，表明3：5时初步形成凝胶网状结构；RBW与SS复配质量比为4：4时是油凝胶形成的临界值，此时形成了最弱的油凝胶，其余样品均形成了稳定的油凝胶，上述结果表明，RBW对油凝胶的形成起主导作用，SS起辅助作用。通过观察上述油凝胶外观形态，发现随着RBW占比逐渐提高，油凝胶再次出现了色泽不统一的现象，但SS的加入则可在一定程度上改善上述色泽不统一的现象。

2.6 RBW-SS复配对油凝胶持油性影响

根据2.5中结果，选取RBW与SS的添加质量比为3：5、4：4、5：3、6：2、7：1、8：0的油凝胶测定其持油性。由图6可知：当RBW-SS复配质量比为3：5时持油性不足50%，其无法形成稳定的凝胶态；6：2和7：1时油凝胶的持油性均比8：0组单一RBW高，表明RBW与SS发生了协同作用，增强了油凝胶的三维网状结构，宏观上表现出了更好的持油性指标。

2.7 储藏时间对油凝胶持油性的影响

根据2.6中复合凝胶因子持油性结果，选取RBW与SS复配添加质量比为5：3、6：2、7：1和8：0的样品对油凝胶进行了3个月的储藏稳定性实验。由图7可知：RBW-SS复配比为5：3的组别下降幅度最大，同时RBW-SS复配比为6：2和7：1的油凝胶样品持油性下降幅度均比8：0的油凝胶小，与2.6中结果无显著性差异；根据每月持油性下降幅度结果，6：2、7：1和8：0的油凝胶均在第3个月出现了明显的持油性下降趋势，但5：3的油凝胶与上述3组样品呈现出不同的下降趋势，其原因有待进一步分析。

3 结 论

以米糠蜡和米糠蜡与大豆甾醇混合物为凝胶因子制备玉米油油凝胶，考察其对玉米油油凝胶结构和特性的影响。RBW作为单一凝胶因子结果表明，RBW添加量<6%时无法形成完整的玉米油油凝胶；RBW油凝胶样品的晶体结构整体呈现针状结晶形态，晶体形态无明显变化，RBW添加量对油凝胶的影响主要体现在影响晶体分布密度上，同时新发现所有RBW添加量的玉米油凝胶均出现不同程度的晶体聚集现象；晶型分析结果表明，RBW添加量不影响油凝胶的晶型结构，但随着RBW添加量的增加，油凝胶中部分β型晶体会转化为α和β’型晶体。RBW-SS复合凝胶因子的结果表明，RBWSS复合凝胶因子比RBW单一凝胶因子凝胶效果更好，制备出的油凝胶拥有更好的持油性和储藏稳定性，同时RBW-SS复合凝胶因子可在一定程度上改善单一RBW油凝胶外观色泽不统一的现象。

综上，RBW凝胶性能优异，在我国资源广泛、产量巨大，市场前景广阔，需要进行深度开发。国内油凝胶领域对RBW-SS等复合凝胶因子的相关研究相对较少，本文研究结果显示RBWSS展现出比RBW单一凝胶因子更加优异的凝胶性能，为后续复合凝胶因子相关凝胶产品的开发提供一定的参考。

参 考 文 献

[1] 钟金锋，覃小丽，刘雄，等.凝胶油及其在食品工业中的应用研究进展[J].食品科学，2015，36（3）：272-279.

[2] 苏丽娜，陈岚，岳程程，等.天然蜡基油脂凝胶制备、结晶特性及应用研究进展[J].食品科学，2022，43（21）：372-385.

[3] European Food Safety Authority （EFSA）. Scientific and technical assistance on trans fatty acids[J]. EFSA Supporting Publications，2018，15（6）：1433E.

[4] Prospective Studies Collaboration. Blood cholesterol and vascular mortality by age， sex， and blood pressure： a meta-analysis of individual data from 61 prospective studies with 55 000 vascular deaths[J]. The Lancet，2007，370（9602）： 1829-1839.

[5] RIDKER P M. LDL cholesterol： controversies and future therapeutic directions[J]. The Lancet，2014，384（9943）：607-617.

[6] NETTLETON J A. BROUWER I A， GELEIJNSE J M， et al. Saturated fat consumption and risk of coronary heart disease and ischemic stroke： a science update[J]. Annals of Nutrition and Metabolism，2017，70（1）：26-33.

[7] 柯翔宇，崔梦楠，高彦祥，等.简述油凝胶及其在食品中的应用[J].食品科技，2019， 44（10）：110-115.

[8] 张若宁，张彦慧，刘楠，等.油凝胶作为氢化油脂替代物的研究进展[J].中国食品添加剂，2022，33（8）：222-234.

[9] 孟宗，李陆茵，李兴伟，等.植物蜡及液态植物油构建油凝胶的物性研究[J].中国油脂，2019，44（11）：17-22.

[10] 胡培泓，杨国龙，徐倩.司盘65-米糠蜡油凝胶的结晶行为及微观形态的研究[J].河南工业大学学报（自然科学版），2021，42（6）：25-32.

[10] 王一川，邓梓萌，毛立科.基于蜂蜡油凝胶的植物奶油制备与性质表征[J].食品科学，2022，43（10）：43-50.

[11] 汪鸿，孙立斌，张亮，等.小烛树蜡油脂凝胶的性质及作用机理研究[J].中国粮油学报，2021，36（6）：91-95.

[12] 李文辉，权化丽，王玫，等.蜡添加量对巴西棕榈蜡-油茶籽油凝胶物性、氧化稳定性及消化特性的影响[J].中国油脂，2021，46（11）：31-35+62.

[13] 俞乐，黄健花，王兴国，等.食用植物油中的有益微量伴随物[J].粮食科技与经济，2018，43（2）：99-101.

[14] 张志旭，昌超，刘东波.天然植物甾醇的来源、功效及提取研究进展[J].食品与机械，2014，30（5）：288-293+298.

[15] 黄滢璋，赵雁武，周振中.植物甾醇清除自由基活性研究[J].粮食科技与经济，2012，37（4）：40-41+45.

[16] COFáN M， ROS E. Clinical application of plant sterol and stanol products[J]. Journal of AOAC International，2015，98（3）：701-706.

[17] ELLEG？RD L H， ANDERSSON S W， NORMéN A L， et al. Dietary plant sterols and cholesterol metabolism[J]. Nutrition Reviews，2007，65（1）：39-45.

[18] BOT A， AGTEROF W G M. Structuring of edible oils by mixtures of γ-oryzanol with β-sitosterol or related phytosterols[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society，2006，83（6）：513-521.

[19] KANAGARATNAM S， HOQUE M E， SAHRI M M， et al. Investigating the effect of deforming temperature on the oil-binding capacity of palm oil based shortening[J]. Journal of Food Engineering，2013，118（1）：90-99.

[20] DOAN C D， VAN DE WALLE D， DEWETTINCK K， et al. Evaluating the oil-gelling properties of natural waxes in rice bran oil： rheological， thermal， and microstructural study[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society，2015，92（6）：801-811.

[21] DASSANAYAKE L S K， KODALI D R， UENO S， et al. Physical properties of rice bran wax in bulk and organogels[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society， 2009，86：1163-1173.