滴定法测定玉米油中过氧化值的测量不确定度评定

周雪 吕琳

摘 要：通过对玉米油产品过氧化值指标测定过程中的不确定度来源进行分析与评定，得到合成标准不确定度和扩展不确定度，找到影响测定结果的主要因素，从而有效降低实验误差，提高实验结果的准确性。

关键词：玉米油;过氧化值;不确定度

Abstract：The corn oil peroxide value index to determine the source of uncertainty of the process were analysed and asscessed， and the combined standard uncertainty and the expanded uncertainty were obtained， to find out the main factors influencing the results of determination， effectively reduce emperiment error and improve the accuracy of experimental rusults.

Key words：Corn oil; Peroxide value; Uncertainty

中图分类号：O655.2

1 测量方法

依据GB 5009.227-2016 《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》第一法滴定法，制备的油脂试样在三氯甲烷和冰乙酸中溶解，其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。用过氧化物相当于碘的质量分数或1 kg样品中活性氧的毫摩尔数表示过氧化值的量。

1.1 实验条件

1.1.1 仪器设备

250 mL碘量瓶：只做容器使用;10 mL滴定管：A级;电子天平：型号MSE125P-1CE-DI，准确度0.01 mg。

1.1.2 試剂

三氯甲烷-冰乙酸混合液（体积比40∶60）、饱和碘化钾溶液、可溶性淀粉、硫代硫酸钠标准溶液（标准值0.100 1 mol·L-1）。

1.2 测定方法与不确定度来源分析

1.2.1 测定方法

①精密称取试样2～3 g（精确至0.001 g）置于250 mL碘量瓶中。②加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，轻轻振摇使试样完全溶解。准确加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，并轻轻振摇0.5 min，在暗处放置3 min。③取出加100 mL水，摇匀后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，滴定至淡黄色时，加1 mL淀粉指示剂，继续滴定并强烈振摇至溶液蓝色消失为终点。同时进行空白试验。④计算过氧化值含量。

1.2.2 测量公式

样品的过氧化值计算公式如式（1）所示。

（1）

式（1）中，X1-试样的过氧化值，g/100 g;V-试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL;V0-空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;m-试样的质量，g;c-硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，

mol·L-1;0.126 9-与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液[c（Na2S2O3）=1.000 mol·L-1]相当的碘的质量，g。

1.2.3 不确定度来源分析

从测量模型上分析对食品中过氧化值含量的测量结果有影响的各种不确定度分量来源。各不确定度来源如图1、图2所示。

2 测量模型

根据1.2.3的分析，测量模型如式（2）所示。

X=X1+XR  （2）

式（2）中：X-考虑测量重复性影响后，试样中过氧化值;g/100 g，X-试样的过氧化值;g/100 g;XR-X

的测量重复性影响的修正值，其值为零，不确定度非零，g/100 g。

3 合成不确定度表达式

各输入量不相关，由式（2）得合成标准不确定度表达式如式（3）所示。

（3）

式（3）中：uc（X?）-考虑测量重复性影响后过氧化值的合成标准不确定度，g/100 g;u（X）-过氧化值的标准不确定度，g/100 g;u（XR）-X的测量重复性的标准不确定度，g/100 g。

由于式（1）属于不相关输入量相乘的函数关系，相对标准不确定度计算公式如式（4）所示。

（4）

式（4）中：urel（X）-过氧化值的得相对标准不确

定度;urel（m）-称样量的相对标准不确定度;urel（V-V0）-消耗硫代硫酸钠滴定液的体积减去空白消耗硫代硫酸钠滴定液的体积的相对标准不确定度;urel（c）-硫代硫酸钠的浓度的相对标准不确定度。

4 标准不确定度的评定

4.1 测量结果重复性引入的不确定度u（XR）

称取样品10份，按照同样测量过程进行平行测定，测定结果见表1。

其中标准差

测量结果重复性引入的标准不确定度：

（5）

4.2 过氧化值的相对标准不确定度urel（X）

4.2.1 消耗硫代硫酸钠滴定液的体积相对标准不确定度urel（V-V0）

消耗硫代硫酸钠滴定液的体积V的相对标准不确定度由两个主要的小分量线性叠加：①50 mL滴定管的最大允许误差导致的标准不确定度u1（V）。②本次测量时温度与20 ℃的温差导致的滴定管体积的标准不确

定度u2（V）。

（1）滴定管的最大允许误差导致的标准不确定度u1（V）。查滴定管校准证书，其中10 mL滴定管的示值允差为±0.01 mL，按三角分布计算，k=，则标准不确定度为：

（6）

（2）温差导致的标准不确定度u2（V）。实验室温度在±3 ℃内波动，温度变化半宽为3 ℃，由于液体体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀并近似以水的体积膨胀系数代替试液的体积膨胀系数，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，滴定液体积为1.00 mL，因此产生的体积变化半宽为1.00×0.000 21×3=0.000 63 mL，假定为矩形分布，则其标准不确定度为：

（7）

（8）

空白消耗硫代硫酸钠滴定液的体积u（V0）的标准不确定度与u（V）相同，所以硫代硫酸钠滴定液的体积标准不确定度：

（9）

故计算urel（V-V0），取V-V0=1.00 mL，則

（10）

4.2.2 硫代硫酸钠标准溶液的相对标准不确定度urel（c）

由硫代硫酸钠标准溶液证书可知，硫代硫酸钠相对扩展不确定度为0.2%，k=2，故硫代硫酸钠标准溶液的相对标准不确定度：

（11）

4.2.3 称样量的相对标准不确定度urel（m）

用分析天平称取2.0 g样品（m），精确到0.001 g，称量天平根据检定证书其最大允许误差为±0.000 5 g。按照均匀分布，则：

（12）

为计算方便，取m=2 g，则：

（13）

4.3 过氧化值的标准不确定度u（X）

由式（4）代入数据得：

（14）

实际测量X=0.012 g/100 g，则：

u（X）=urel（X）×X=0.005 89×0.012

=0.000 070 7 g/100 g（15）

5 计算合成标准不确定度uc（X?）

由式（3），代入数据的：

（16）

6 评定扩展不确定度U

取k=2，则：U=k×uc（X?）=2×0.000 745=0.001 5 g/100 g。

7 报告测量结果

玉米油中过氧化值的测量结果为：（0.012±0.001 5）g/100 g， k=2。