响应面法研究水体中溶解性组分对双酚A光解的复合影响

韩雪, 韩瑶, 刘军, 时天昊, 宋梦雨, 景伟文*

(1.新疆农业大学化学化工学院, 乌鲁木齐 830052; 2.新疆维吾尔自治区矿产实验研究所新疆岩石矿物分析与工艺矿物学研究重点实验室, 乌鲁木齐 830052)

作为制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂的主要原料,双酚A[2,2-双(4-羟苯基)丙烷](bisphenol A,BPA)有着非常广泛的工业应用,因而导致每年高达上百万吨BPA通过污水或废水处理厂排放到水生系统[1],导致BPA在国内外地表水中的检出率很高,含量范围达8.8～1 000 ng/L[2-4]。已有文献证明,BPA具有内分泌干扰性和生物蓄积性,对人类身体健康和生态环境有显著影响[5-6]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

LC-20AB型高效液相色谱仪(Shimadzu,SPD-M20A检测器);WP-TEC-1020型光化学平行反应仪(西安华泰科思实验设备有限公司);TOC-LCPH型总有机碳分析仪(Shimadzu);DIONEX AQ-1100型离子色谱仪(Thermo Fisher Scientific)等。

BPA标准品(纯度>99.8%,HPLC级)和腐殖酸(humic acid,HA)购自Aladdin公司;Fe(ClO4)3·xH2O和甲醇(>99.9%,HPLC级)购买自美国Sigma-Aldrich公司;其他分析纯试剂为国产试剂,实验用水由艾柯纯水仪制备。

1.2 光解实验设计

(1)

表1 BBD设计的环境因子设置与编码水平Table 1 Environmental factor settings and concentration levels of BBD design

式(1)中:Y为因变量BPA的光解速率;Xi、Xj为自变量;β0为截距;βi、βii、βij为第一项、第二项的系数和相互作用系数;ε为随机误差。实验设计和结果分析采用Design-Expert 8.0软件进行处理。

1.3 天然水样的采集

样品分别采自新疆维吾尔自治区库尔勒市和昌吉州,具体采样位点坐标为1#(41°35′15.72″ N,86°14′26.52″ E)和2#(41°34′18.80″ N,86°14′31.88″ E)。水样采集后用0.45 μm玻璃滤膜过滤,保存于棕色聚乙烯瓶中,尽快运回实验室于-20 ℃保存待用。

1.4 光解实验

采用WP-TEC-1020型光化学平行反应仪开展光化学实验研究,光解实验过程中设定反应温度为(30±1) ℃(以循环冷却水控制),采用紫外光源进行照射(波长259～322 nm,其中心波长为275～280 nm,光照强度为7.97 mW/cm2)。反应溶液配制参照表1和表2,调节其pH为4.0±0.1(以1%HClO4或NaOH调节)。移取配制好的反应液20 mL于石英反应管中,待仪器温度和光照稳定后开始反应,定时取样,样品过0.22 μm滤膜待测。同时设置暗对照实验。

表2 天然水样的基本水质参数Table 2 Basic water quality parameters of the natural water samples

采用淬灭实验明确天然水中各活性物种对BPA光降解的贡献,分别向由水样1#和2#为基质的反应溶液中添加·OH和1O2的淬灭剂NaN3(100 mg/L)、·OH淬灭剂IPA(100 mmol/L)、激发三重态和1O2的淬灭剂SA(20 mg/L)、·OH和RHS的淬灭剂TB(20 mmol/L),然后放入光反应仪中进行反应,定时取样后测定BPA的浓度变化。利用式(2)～式(5)通过淬灭反应计算·OH、1O2、3DOM*和RHS对BPA光降解的贡献率[11,20-21]。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中:R·OH、R1O2、R3DOM*和RRHS分别为·OH、1O2、3DOM*和RHS的贡献率;k、kIPA、kNaN3、kSA、kTB分别为纯水/天然水基质、基质中添加IPA、NaN3、SA、TB后BPA的光降解速率常数,min-1;k·OH、k1O2、k3DOM*、kRHS分别是·OH、1O2、3DOM*和RHS的光降解速率常数,min-1。

1.5 分析与测定

采用高效液相色谱(HPLC)法测定BPA浓度。测定条件:检测波长278 nm;ODS-SP-C18色谱柱(Shimadzu,4.6 mm×250 mm×0.5 μm);流动相:甲醇∶水(70∶30,V∶V);等度洗脱;流速0.8 mL/min;柱温30 ℃;进样量20 μL。每样品3个重复,取其平均值。

2 结果与分析

2.1 模型的显著性检验

表3 4因素、3水平响应面实验设计及响应值Table 3 Experimental design and response values of 4 factors and 3 horizontal response surface

利用F值检验统计其显著性,回归系数的显著性则通过P值来检测。当P<0.000 1,说明该回归模型相对应组分的相关性是非常显著的,当0.000 10.05时,说明其相关性不显著[22]。表4列出了上述模型的方差分析结果。从表4可见,BPA光解模型的P<0.000 1(P<0.01),说明模型非常显著;失拟项为0.051 4(P>0.05),不显著,无数据异常点,也反映该模型的响应值具有统计学显著性,回归效果较好,可用于进一步分析。

表4 方差分析结果Table 4 Analysis of variance

另外,用式(6)对BPA光解速率常数k进行预测,实际值与预测值之间的对照如图1所示。可见,模型的预测值与实际值之间呈现良好的线性关系,决定系数R2为0.859 2,调整后的决定系数为0.948 7,表明仅有5.1%不能由回归模型解释。模型的信噪比为25.42,远大于4,进一步证明该模型可用于预测水样中BPA的光解速率。

图1 模型预测值与真实值的k比较Fig.1 Comparison of the experimental and predicted values of photodegradation rate constants k

2.2 显著性影响因素分析

利用式(1)进行拟合,拟合后的方程为

(6)

上述结果提示了HA在有机物光解过程的重要作用。利用淬灭剂由式(2)～式(5)计算可得1#水样中·OH、1O2、3DOM*和RHS对BPA光解的贡献率分别为23.8%、14.5%、50.5%和21.7%,2#水样则为36.8%、12.1%和52.7%和2.8%,证明3DOM*是天然水中诱发BPA光降解的重要活性物种,和RSM预测模型的结果一致,说明该模型具有一定的实用性。

2.3 模型的验证

选取两处地表水,通过比较BPA在自然水体中的实际光解速率值和模型预测值验证上述响应面模型在实际案例中的可行性。水样具体理化性质见表2。将表2中的相关数据代入式(6)计算得到模型预测的1#和2#位点水样中BPA光解的理论速率常数k分别为0.012 02 min-1和0.011 48 min-1,其实际光解速率k分别为0.012 94 min-1和0.009 93 min-1,误差分别为7.67%和-13.52%,证明该模型可较好预测实验水体样品中BPA的光解情况。但预测结果与实际情况还存在一定的差距,可能是由于自然水体中其他因素的影响,同时也表明本研究构建的预测模型存在一定的局限性。

3 结论

(3)这些结论可用于指导后续对天然水体中BPA光解的研究。最后利用天然水样发现由该模型得到的预测值和实验值之间显示较好的一致性,表明该模型可用于估算BPA在所用天然水样中的光解,但也存在一定的局限性。