脱沥青油作为蜡油加氢装置原料可行性研究

杨存频

(中海石油宁波大榭石化有限公司,浙江 宁波 315812)

随着经济的快速增长,人类对石油的需求也在逐年增加,石油作为不可再生资源,原油资源日益减少,且原油及其石油产品的价格迅猛攀升。随着原油资源的枯竭,原油的品质也在改变,高硫、高酸及重质原油的加工日益常态化。因此,炼油企业普遍加大了对重质原油轻质化的投入,尽可能多生产优质化工原料和清洁燃料。

当前,为了实现减压渣油轻质化,对减压渣油加工采用加氢和脱碳两种路线[1]。其中,渣油加氢技术产品收率高、产品价值高、用处广泛、对环境友好,但装置一次性投资成本高,生产成本也较大。脱碳工艺主要有延迟焦化、溶剂脱沥青等。相比之下,溶剂脱沥青装置投资少,原料来源广泛。随着全球能源风险、环境难题以及对能源消耗质量要求不断提高,溶剂脱沥青技术已成为渣油处理行业中非常重要的技术,它具备成本小、原材料可靠、工艺简单等优势,可以有效地减少耗能,同时还能够有效地满足企业对资源、环境、可继续开发等需求。溶剂脱沥青所用溶剂一般有丙烷、丁烷和戊烷。如丙烷脱沥青是依靠丙烷对渣油中不同组分的选择性溶解而完成的,在一定温度范围内,溶剂脱沥青装置选用的溶剂对环烷烃、烷烃、单环芳烃等烃类物质的溶解能力强,对多环、稠环芳烃等物质的溶解能力较弱,基本上不溶解沥青质。因此可以除去渣油中的非理想组分及有害杂质,获得一种重金属、残炭值、氮和硫含量明显降低的脱沥青油(DAO)。但由于正丁烷甚至戊烷作溶剂其溶解能力较强,选择性较差,相比由丙烷作溶剂所产出的DAO的性质明显降低。

经过溶剂抽提后的脱沥青油(DAO) ,可以作为加氢原料,进行部分掺炼,提高企业加工重质原油的能力,又可获得高附加值产品,使炼油企业获得更佳的经济效益。

1 溶剂脱沥青技术发展历程

采用传统蒸发法工艺的溶剂脱沥青装置,其溶剂回收过程中相变需要的潜热量非常大,装置的能耗高。为降低装置生产能耗、提高溶剂回收率,目前通用的方法是采用超临界技术进行溶剂回收,应用最广泛的溶剂脱沥青工艺包括美国KBR公司的ROSE工艺、Foster Wheeler公司的LEDA工艺、UOP公司和墨西哥石油研究院(IMP)联合开发的DEMEX工艺以及法国Axens公司的SOLVAHL工艺。以上工艺的流程都很相似,根据原料及我们所期望的产品质量,通过使用C3～C6的溶剂将原料分离为两个(脱油沥青和脱沥青油)或者三个产品(脱沥青油、胶质及沥青)。操作温度通常为60～230 ℃,操作压力为2.0～4.5 MPa。尽管全球范围内陆续建起溶剂脱沥青装置,但在实际的生产过程中,要求的技术、设备的安全性以及可靠的控制等方面依然存在着极大的挑战,而且还在持续探索与完善。

近60年来,中国的溶剂脱沥青技术取得了长足的进步,不仅迎头赶上了国际的步伐,而且还取得了突出的成就,甚至超越了国外的先进水准。中国的溶剂脱沥青设备多以丙烷两段为主,可同时生产轻脱油和重脱油,为各种润滑油、催化裂解、加氢裂解等装置提供优质的原材料。两段脱沥青技术具有极大的灵活性,它可以随着市场需求的变化而进行调整,但其综合能源消耗要高于国际先进水平。

2 装置工艺方案

某公司160万t/a溶剂脱沥青装置采用中国石化石油化工科学研究院提供的“减压渣油丁烷溶剂脱沥青”技术,以2#沥青装置来的减压渣油为原料,以外购来的正丁烷为抽提溶剂,在抽提压力为4.3 MPa,溶剂质量比为3∶1、抽提器顶温度为125 ℃、容器顶/容器底温差为10 ℃的工艺条件下,以各种烃类物资在溶剂中的溶解度差异为基础,将胶质、沥青质从重油中萃取出来,可得到具有低黏度、低残炭值、低金属含量、低硫、低氮及饱和分含量高等诸多优点的脱沥青油(DAO)。采用超临界回收溶剂的工艺,就是利用溶剂在临界点附近对油的溶解能力急剧减弱的特性,使绝大部分含油很低的液态溶剂在超临界分离器内与油分离,塔顶的液相溶剂随后进入高压溶剂系统进行冷却,留在油中的少量溶剂则通过汽提蒸发回收进入低压溶剂系统。

本装置原料为常减压蒸馏装置的减压渣油,产品为轻脱沥青油、重脱沥青油和脱油沥青。其中轻脱沥青油作为蜡油加氢装置原料,重脱沥青油作为催化裂化的原料。

3 蜡油加氢装置原料情况

3.1 蜡油加氢装置设计原料

某公司210万t/a原料加氢处理装置以2#直馏蜡油和焦化蜡油的混合油为原料,主要生产加氢尾油,为催化裂解装置提供原料,同时副产液化气、C5馏分、C6馏分、重石 脑油、航煤、轻柴油以及导热油等。该装置设计原料性质和限制值见表1。

表1 设计原料性质和限制值

表1(续)

3.2 蜡油加氢装置现用原料

210万t/a原料加氢处理装置目前加工量约为220 t/h,其中2#直馏蜡油200 t/h、焦化蜡油20 t/h。该装置原料分析数据(2023年1～4月数据平均值)见表2。

表2 加氢现用原料性质

根据表2可以看出,目前蜡油加氢装置所用原料性质完全能够满足装置设计文件限制值要求,能够满足装置生产需求。

4 溶剂脱沥青装置产品情况

4.1 溶剂脱沥青装置设计产品性质

160万t/a溶剂脱沥青装置2#沥青装置来的减压渣油为原料,以正丁烷为抽提溶剂,在一定的工艺条件下,将胶质及沥青质自减压渣油中脱除出来,可生产轻脱沥青油、重脱沥青油、脱油沥青。装置设计预期目的产品性质见表3和表4。

表3 轻脱沥青油性质

表4 重脱沥青油性质

根据表3、表4与表1数据对比可以看出:轻脱油总金属和馏程不能满足蜡油加氢装置原料要求;重脱油密度、总金属和馏程不能满足蜡油加氢装置原料要求,可以得出以上两种产品不能单独作为蜡油加氢装置原料。

4.2 溶剂脱沥青装置实际产品性质

溶剂脱沥青装置目前加工量约为140 t/h,加工负荷约为74%,装置原料全部来自2#沥青装置的减压渣油,轻脱油产量约为65 t/h,重脱油产量约为7 t/h,目前装置生产平稳,产品质量稳定,所产的轻脱油和重脱油产品分析数据见表5。

表5 轻、重脱油实际产品性质

根据表5与表1数据对比可以看出:轻脱油产品密度、氮含量、总金属和馏程不能满足蜡油加氢装置原料要求;重脱油密度、氮含量、总金属和馏程不能满足蜡油加氢装置原料要求,可以得出溶脱装置实际所产的轻、重脱油均不能单独作为蜡油加氢装置原料。

5 轻脱油和重脱油与蜡油加氢装置现有原料掺炼研究

5.1 脱沥青油终馏点对蜡油加氢装置运行的影响

脱沥青油终馏点的升高,其所含的重杂质含量也在增加,此类重杂质在加氢工况下呈液态状态,在加氢反应器中停留的时间相对较长,增加了生焦的倾向,从而影响催化剂的使用寿命。因此对重杂质需严格控制其含量。除严格控制脱沥青油质量外,加氢裂化原料脱沥青油的掺炼比例需要进行控制。

5.2 脱沥青油中总金属含量对蜡油加氢装置运行的影响

重金属(特别是镍和钒)对催化剂有强烈的亲和力。通过过加氢裂化过程,DAO中金属化合物脱金属后以烃类形式进入产品中,但金属则沉积在催化剂上,造成催化剂的微孔堵塞而失去活性,并且很难用再生的方法将其脱除,形成不可逆的永久性中毒[2]。原料中所含的铁不但会使催化剂失活,而且会堵塞催化剂之间的 空隙而形成过大的床层压力降。其他诸如钙、镁、铜、 铅、砷、硅等元素,和铁、镍、钒具有相似的毒害作用。因此,为了控制DAO的金属含量,不宜采用过高的DAO收率,并且需要控制DAO的掺炼量,以保障加氢装置长周期运行。

5.3 脱沥青油中氮对蜡油加氢装置运行的影响

脱沥青油中的氮是以碱性化合物的形式存在的。而加氢催化剂起裂解作用的活性区是酸性的,因此碱性氮会被吸附在酸性的活性区,导致催化剂失活。故加氢原料中氮含量增加,在其余操作条件不变的情况下必然提高反应温度,以弥补催化剂活性的降低。

5.4 脱沥青油中其他物质对加氢裂化操作条件的影响

DAO产品中硫、不饱和烃等其他杂质均会增加蜡油加氢装置操作苛刻度,在其余操作条件不变的情况下必然提高反应温度进行补偿。同时,加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和所消耗的氢气也相应增加。

根据溶剂脱沥青装置实际产品情况,结合蜡油加氢装置原料限制值要求,分别取轻脱油样品、重脱油样品和蜡油加氢装置原料样品,按照一定比例进行调和后,分析调和油性质,并与蜡油加氢装置原料限制值进行对比。

轻脱油调和油:轻脱油与蜡油加氢原料调和质量比例为1∶9;

重脱油调和油:重脱油与蜡油加氢原料调和质量比例为1∶9。

分析数据见表6。

表6 调和油性质

根据表6可以看出,轻脱油调和油性质完全能够满足装置设计文件限制值要求;重脱油调和油除Si外金属含量约为2.89 mg/kg,总金属含量可能会超过限制值要求,重脱油调和油其他性质能够满足装置设计文件限制值要求。

6 结论

1)轻重脱油产品密度、氮含量、总金属和馏程不能满足蜡油加氢装置原料要求,均不能单独作为蜡油加氢装置原料。

2)轻脱油与蜡油加氢原料按质量比例为1∶9调和后所得调和油,性质完全能够满足蜡油加氢装置设计文件限制值要求,可以适当掺炼。

3)重脱油与蜡油加氢原料按质量比例为1∶9调和后所得调和油,除Si外金属含量约为2.89 mg/kg,总金属含量可能会超过限制值要求,重脱油调和油其他性质能够满足装置设计文件限制值要求,可以少量掺炼。

4)本次研究采样数据较少,部分数据可能存在误差,为了更好地完成研究,建议联系材料院采样分析,并进行中试实验,得出最佳的掺炼比例,同时研究掺炼对催化剂、产品分布的影响,以验证掺炼的可行性。

7 调整方向

脱沥青油作为加氢原料,有着可观的经济效益,但局限于产品中的残炭[3]、氮含量以及干点较高等不利因素,只能少量用于加氢原料。如何经济、有效提高脱沥青油的质量,将是溶剂脱沥青生产工艺改进的一个方向。从现阶段技术条件入手,可以采取以下措施:

7.1 控制抽提温度

由于上游装置加工原油品种变化,溶剂脱沥青装置原料性质也会随之发生变化。根据原料进装置密度的变化,抽提温度也在不断随之调整,但抽提温度的升高最终不能超过混合溶液的临界温度,在这个温度下,溶剂丧失溶解能力,同时导致抽提油泵抽空,造成装置生产波动及设备损坏。为了生产低残碳值的脱沥青油,确保装置的长周期运行,防止过度抽提和混相情况的发生,抽提温度控制必须平稳。

7.2 溶剂比调整

溶剂比的选择应依据原料性质、溶剂性质以及生产方案而定。较重的原料其轻组分较少,要保证脱油质量,抽提深度应较浅,溶剂比也应选的较小为宜,否则会使操作温度过高而增加能耗,质量也难以控制。反之,较轻的原料所需的溶剂比则要大一些。这就做好与上游装置沟通联系,了解原料的性质,并根据原料油性质提前做好预案,及时的调整操作。

将来溶剂脱沥青技术可以朝以下方向发展:提高重油原料的适应性,提高优质产品收率;开发新型溶剂,提升脱沥青油品质及收率,降低装置能耗;研究脱沥青油精制工艺,降低其残炭及N、S等杂质含量,使其更加适合作为加氢装置或催化装置的原料。