一种机车车辆制动缸用润滑脂的成分鉴定方法研究

刘国钧,杨 柳,周志诚

1.株洲轨道交通高分子材料及制品质量监督检验中心,湖南 株洲 412007 2.株洲时代新材料科技股份有限公司材料技术与工程研究院,湖南 株洲 412007

0 引言

润滑脂主要是由稠化剂、基础油、添加剂3大部分组成的固体到半固体状的润滑剂产品[1]。通常润滑脂中基础油含量为75%～90%,稠化剂含量为10%～20%,添加剂及填料的含量在5%以下。89D润滑脂是专为铁路车辆制动缸密封及润滑研制的高性能润滑脂,其技术要求应具备机械安定性、抗水性、抗氧化安定性、抗高低温性,尤其能保持机车车辆制动缸皮碗的耐寒持久能力[2]。由于润滑脂是一种复杂的混合物,组成和结构决定着其实际应用的各项性能,因此,对润滑脂除了从物理性能上检测把握其质量,从化学成分上进行分析同样重要。

红外光谱被用于润滑脂各组分的鉴别和确认[3-4],但由于未对样品进行分离的前处理,各种组分的吸收峰易受到干扰。笔者通过研究,以89D润滑脂为例,建立了润滑脂剖析流程,可以对润滑脂的基础油、稠化剂、添加剂进行全面的成分剖析。

1 材料与仪器

1.1 材料

石油醚、二氯甲烷等所用试剂均为分析纯;试验室用水为二次蒸馏水;SPE固相萃取小柱为CNW硅胶小柱 1 g/6 mL,购于上海安谱科学仪器有限公司;机车车辆制动缸89D润滑脂由中国铁路物资天津公司提供。

1.2 仪器

美国安捷伦公司7890A-5975c气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),配置HP-5HT毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm);德国SPECTRO公司GENESIS型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES);德国耐驰公司TG209C热失重分析仪(TGA);美国Supelco固相萃取仪;索氏抽提器;上海亚荣生化仪器厂RE52CS旋转蒸发仪。

2 试验方法与结果

2.1 测试流程

测试流程如图1所示,首先采用索氏抽提将该润滑脂分离为基础油及稠化剂。基础油采用固相萃取分离其添加剂,采用GC-MS分析基础油及其添加剂类型。稠化剂采用等离子发射光谱法确定其所属皂基类型,同时用HCl水解,CH2Cl2萃取,旋转蒸发浓缩后,用GC-MS测定其碳数。

图1 润滑脂剖析流程

2.2 索氏抽提

准确称取89D润滑脂样品2.0 g左右(精确至0.000 1 g)用滤纸包好,置于索氏抽提器中,加入石油醚做溶剂抽提约8 h,每小时至少4～6个循环,抽提完毕后,将滤纸和萃余物烘干至恒重,根据式(1)～(2)分别计算抽出物的质量百分数和萃余物的质量百分数。抽提液和萃余物留待做下面的测试,如萃余物较少,可以抽提2～3个样品以备用。

WC=(M1+MS1-Mz)/MS1

(1)

WR=100%-WC

(2)

式(1)中:WC为抽出物的质量百分数,%;M1为抽提前滤纸质量,g;MS1为抽提前样重,g;Mz为抽提后滤纸质量与抽提后样重之和,g。

式(2)中:WR为萃余物的质量百分数,%。

根据式(1)～(2)计算出该样品抽出物的质量百分数为85.6%,萃余物的质量百分数为14.4%,因此,该样品中基础油和添加剂的含量为85.6%,稠化剂的含量为14.4%。

2.3 基础油和添加剂的分析

抽提液中含有基础油和添加剂成分,将抽提液旋转蒸发浓缩后,直接进样做GC-MS,得到石油醚抽提液浓缩后的总离子流图(TIC图)。如图2所示,TIC图呈现鼓包型,16～24 min有4个峰面积较大的色谱峰。经过分析,鼓包的主要成分是基础油,由于是极性相似的同系物,因此在柱子上分不开,表现为鼓包型;4个峰面积较大的色谱峰为添加剂。

图2 石油醚抽提液浓缩后的总离子流图(TIC)

分别选用石油醚,石油醚：二氯甲烷(体积比10：1),石油醚：二氯甲烷(体积比5：1)作展开剂用薄层色谱分析,发现用(体积比5：1)石油醚:二氯甲烷做展开剂时,在紫外灯的照射下,第3和第4个组分相对分得比较开,但第1和第2个组分明显拖尾,分析后认为第1和第2个组分都是由极性较弱,性质相近的物质组成,因此在色谱柱和薄层色谱上都分不开。

采用固相萃取分离各组分,测试小柱选用CNW硅胶小柱 1 g/6 mL,条件如表1所示。

表1 SPE萃取条件

将表1中洗脱液1、2、3收集到的洗脱液SPE1、SPE2、SPE3分别上GC-MS分析,得到总离子流图(TIC),如图3～5所示。

图3 SPE1的总离子流图(TIC)

图4 SPE2的总离子流图(TIC)

由图3～4可知,SPE1、SPE2的TIC图基本一致,只是浓度不同,检索质谱图,含有大量烷烃、环烷烃、芳烃等,这些为矿物基础油的组成。从图5的TIC进一步检索4个峰对应质谱图,分析有防老剂甲、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异辛酸酯、癸二酸二异辛酸酯等添加剂,具体如图6所示。

图5 SPE3的总离子流图(TIC)

图6 对应质谱图

2.4 萃余物的分析

萃余物的主要成分是稠化剂,分析是为了确定其属皂基或非皂基以及皂的种类。萃余物的分析分为2步,首先采用ICP-OES分析其所属类型,然后采用GC-MS确定其碳数。

2.4.1 ICP-OES

将0.2 g萃余物置于溶样杯中,分别加入7.0 mL HNO3,1.0 mL H2O2,采用微波(温控)消解,连接温控、压控传感器,加热程序如表2所示,消解完毕后系统自动进行风冷却,待罐内温度降至室温时,取出消解罐,溶液呈淡黄色、透明。将溶液转入25 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀待测,按与样品分解的相同方法制备空白溶液。

表2 微波(温控)消解升温程序

采用ICP进行元素测定,经定性分析该样品含有大量的锂元素和无钼元素,推测89D润滑脂为皂基是锂基的润滑脂,无二硫化钼。

2.4.2 GC-MS

将0.2 g萃余物用50 mL浓度为5 mol/L的HCl回流2 h,待皂基水解后,用二氯甲烷萃取其中的有机物,用分液漏斗分离,反复萃取2次后,用旋转蒸发仪浓缩,采用GC-MS测定碳链数,测定结果如图7所示。

图7 萃余物水解产物的总离子流图(TIC)

由图8可知,皂基的碳链基团主要有12-羟基硬脂酸和硬脂酸,其中还能看到硬脂酸中含有少量的棕榈酸、油酸[5]。

图8 萃余物水解产物(皂基的碳链基团)的成分

2.5 热失重分析

由于该样品颜色稍暗,采用热失重方法进一步确定是否添加石墨粉作为固体润滑剂。热失重测试采用ISO 9924-3B法,具体方法是称取样品约8 mg,按照如下升温程序进行测试。N2:30～800 ℃,20 ℃/min;800～400 ℃,20 ℃/min。Air:400 ℃,恒温2 min;400～850 ℃,20 ℃/min。恒温20 min。由图9可知,在气氛换成空气后,质量已经恒定,因此可以确定该样品中不含有石墨、二硫化钼等成分。此外,从TG图上也可以大致区分基础油和稠化剂含量。由于稠化剂中仍含有部分挥发性物质,TG图谱上显示的2个失重台阶比(88.9/11.1)稍大于索氏抽提结果(85.6/14.4)。

注:“—”代表TG%,即质量分数;“·—”代表失重曲线的一阶导数;“…”代表温度曲线。图9 89D润滑脂的TGA图

3 结论

润滑脂组成复杂,且与其物理性能相关,因此对润滑脂进行成分剖析十分重要。本文以机车车辆制动缸用89D润滑脂为例,进行了成分剖析。分析流程为:第一,采用索氏抽提将稠化剂与基础油从润滑脂中分离,得到基础油和添加剂的含量为85.6%,稠化剂的含量为14.4%;第二,基础油通过薄层色谱法确定萃取条件,采用固相萃取及GC-MS分析,基础油为矿物基础油,进一步分离其添加剂,得到添加剂含有邻苯二甲酸二丁酯、防老剂甲、己二酸二异辛酸酯、癸二酸二异辛酸酯等;第三,稠化剂采用等离子发射光谱法确定其皂基为锂基,结合GC-MS分析,皂基的碳链基团有12-羟基硬脂酸,硬脂酸;第四,采用热失重方法进一步对89D润滑脂添加剂进行分析,确定样品中是否含有石墨、二硫化钼等润滑助剂。

本文以89D润滑为例,研究了润滑脂成分的剖析方法,同样适用于其他润滑脂体系的分析,对润滑脂的研究和质量控制具有重要的指导意义。