Ba同位素在花岗质岩浆演化及流体活动中的应用与展望

唐宗源，陈琛昌，华 山，李 杰，魏 浩a

1.西北大学地质学系大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069；2. 河北地质大学 a. 河北省战略性关键矿产资源实验室，b. 地球科学学院，河北 石家庄 050031；3. 河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队，河北 邢台 054000

1 Ba同位素简介

钡(Ba)是异常活泼的碱土金属元素，地幔中的Ba主要赋存于橄榄石、辉石、云母、角闪石和尖晶石中[1]。由于Ba在地幔部分熔融和玄武质岩浆结晶分异中是不相容元素，地幔中Ba元素含量(～6.9 ppm)的富集程度远低于地壳(～456 ppm)[2]。地壳中的Ba主要聚集在富钾矿物中，因此中酸性岩的Ba含量(400～ 1 200 ppm)较基性岩(250～400 ppm)更加富集[3]。另外，Ba作为流体活动性元素，导致花岗质岩浆具有较低的Ba含量，并且在示踪弧岩浆岩流体活动来源和俯冲物质再循环方面体现出较大的应用前景[4-6]。

Ba有7个稳定同位素(130Ba、132Ba、134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba)，目前普遍将美国国家标准技术研究所(NIST)研制的硝酸钡溶液(SRM3104a)作为Ba同位素国际标样。Ba同位素组成表达式与其他稳定同位素一致，通常以δ138/134Ba或者δ137/134Ba表示样品的Ba同位素含量，即δ138/134Ba(‰)=[(13x/134Ba样品)/(13x/134Ba标样)-1]×1 000，其中δ138/134Ba=δ137/134Ba×1.33[7]，部分学者也有用δ138Ba或δ137Ba表示[8，9]。在测试方法上主要通过多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)进行测试，并通过样品—标样交叉技术(SSB)、元素外标法(Ce)和双稀释剂法对仪器产生的质量歧视效应进行校正以确保测试精度，目前国内通过双稀释剂法校正后的δ138/134Ba误差小于0.05‰(2SD)[10]。

2 Ba同位素自然界储库

在不同的地质单元中，Ba同位素在流体作用下明显分馏，而在中基性岩浆过程中分馏有限[11]。因此，近年来Ba同位素对俯冲带物质组成的示踪提供了新的识别手段。先前研究测试了大西洋中南部洋中脊δ138/134Ba值，并收集了印度洋和东太平洋洋中脊玄武岩相关数据。研究结果表明，亏损地幔的δ138/134Ba较为均一，整体处于0.05附近[6]，这与Nan等[12]建立的平均上地壳和大陆沉积物Ba同位素组成相近(图1；～0.00‰)。在大陆物质中，I和A型花岗岩的δ138/134Ba值范围较大(图1)，而且黄土(δ138/134Ba=-0.03～+0.04‰)和冰碛岩(δ138/134Ba=-0.09‰～+0.33‰)也具有一定的变化[12]，这表明Ba同位素在长英质岩浆成因和演化过程中发生分馏。俯冲板块物质(如海洋沉积物和和蚀变洋壳)的Ba同位素组成比上地幔和上地壳的变化大得多。海洋沉积物和蚀变洋壳的Ba同位素组成也可能受到低温海水热液循环的海水Ba同位素的影响[13]，蚀变洋壳的δ138/134Ba变化范围较大(-0.1‰～+0.4‰)，而大洋沉积物的δ138/134Ba相较于比蚀变洋壳有更小的范围(-0.11‰～+0.15‰)[13]。由此而言，沉积物的Ba同位素组成一般等于或轻于上地幔，而蚀变洋壳显示的值等于或重于上地幔(图1)。因此，弧岩浆中的Ba同位素变化有可能指示出其过剩Ba的来源，这可能限制了俯冲带中从板块向地表传递物质的过程。最近，与俯冲再循环有关的陆相储层之间的Ba同位素显著变化已被揭示(图1)，这表明Ba同位素系统可能是追踪地幔中再循环地壳物质的潜在新工具[14]，而中国东部均一的Ba同位素组成(-0.05‰～+0.06‰[9])与亏损地幔一致，这说明Ba同位素不仅可以指示源区性质，还显示了俯冲带相关的不同岩性、深度的地幔源区Ba同位素贡献。

图1 大洋俯冲带中的Ba同位素体系(数据引自Xu等[15]及其中的参考文献)Fig.1 Sketch map showing the Ba isotope systematics in an oceanic subduction zone

3 花岗岩的Ba同位素分馏

对花岗岩成因的研究是理解大陆地壳形成和演化的基础。矿物的分离结晶控制着花岗岩成分变化，但粘滞的酸性岩浆如何实现晶体与残余熔体分离产生不同类型的花岗质岩仍具有较大争议。花岗岩具有显著的Ba同位素变化(δ138/134Ba=-0.62‰～+0.15‰[13])，这可能是地壳物质同化、部分结晶和/或流体出溶造成的。近年来“晶粥”模型的建立对岩浆房中岩浆演化过程有了新的认识[16]，并以此建立了“穿地壳岩浆系统”，这为理解侵入岩与火山岩之间的成因联系提供了新的研究方向。“晶粥”出溶的流体可迅速上升参与浅部岩浆-热液演化，这为稀有金属成矿物质的运移提供了条件。然而，利用传统地球化学指标难以识别岩浆中残余晶体产物，对晶体-熔体分离过程和流体活动元素的运移较难约束。基于此，可以通过Ba同位素来判断矿物中晶体空间的变化，来探究花岗岩中共生矿物的关系[17]。

Deng等[17]通过研究华北克拉通东部胶北地体的回里钾长石花岗岩和钠长石花岗岩的Ba同位素发现，钾长石花岗岩中共存的富钡矿物不处于Ba同位素平衡，可能反映了熔体抽离和矿物的堆积与重组。随着岩浆演化程度的增加，整个岩石的Ba同位素组成变得更重。

3.1 I型、S型和A型花岗岩Ba同位素组成

Nan等[12]报道了中国东南I型、S型和A型花岗岩Ba同位素组成。通过对广东佛冈I型花岗岩的Ba同位素发现，随着岩浆分异的进行，δ137/134Ba总体趋势较低(图2)。部分样品的低值可能反映了在花岗岩分异的最新阶段富含重Ba同位素的矿物(例如黑云母和/或钾长石)的分离结晶。

图2 中国东南部佛冈I型花岗岩、大容山—十万大山S型花岗岩和南昆山A型花岗岩δ137/134Ba-SiO2图解(a)[13]和δ137/134Ba (‰)-εNd(t)图解(b)[12]Fig.2 Plots of δ137/134Ba (‰)vs SiO2 (wt%)(a)and δ137/134Ba (‰)vs εNd(t)(b)for I-type granites from the Fogang，S-type granites from Darongshan-Shiwandashan，and A-type granites from Nankunshan

广西大容山—十万大山S型花岗岩的Sr-Nd同位素显示出高ISr(>0.721)和低εNd(t)(13.0～9.9)值[18]，说明这些S型花岗岩是由古老地壳物质的再循环形成的。结合δ137/134Ba与SiO2没有相关性，但与εNd(t)呈明显负相关(图2b)表明，较高的δ137/134Ba可能是由模式年龄较大的源区引起的。因此，这些S型花岗岩中的Ba同位素变化可能反映了不同原岩之间的混合[12]。

广东南昆山A型花岗岩的ISr(0.706±0.012)和εNd(t)(0.3～0.9)值表明，它们可能来源于地幔衍生碱性岩浆的部分熔融，涉及地壳成分的显著分离结晶和同化混染[19]。它们都是岩浆高度分异的产物，具有高SiO2含量和非常低的Ba含量(19～56 ppm)。考虑到其极低的Ba含量和轻Ba同位素(-0.63‰～-0.44‰[12])组成(与最高的佛冈I型花岗岩共有的特征)，表明这些A型花岗岩中的低δ137/134Ba也可能是在晚期分化期间含钾矿物(黑云母和/或钾长石)的分馏形成的，或者是由于富含轻Ba同位素的地壳成分的同化产生[12]。因此，需要结合更多的分析手段来理解A型花岗岩Ba同位素的分馏机制。

3.2 高分异(淡色)花岗岩Ba同位素组成

Ba作为流体活动性元素，可以在俯冲和岩浆活动中随流体运移，导致高分异花岗岩的δ138/134Ba明显偏离(通常低于)大陆上地壳的平均值[12]，因此Ba同位素具有示踪流体活动作用的潜力。先前研究揭示了岩浆演化与流体之间的密切联系[20]。然而，关于热液对淡色花岗岩的形成和演化、微量元素的迁移和富集以及稀有金属矿化成因的影响知之甚少。尤其是稀有金属元素(如Li、Be和Rb)是随岩浆演化而富集，还是来自体系之外，仍存在争议[21]。

淡色花岗岩通常与稀有金属(如Li、Be、Rb、Nb、Ta和Sn)矿化有关，它是大陆地壳中硅酸盐岩浆高分异或部分熔融程度较低的产物。最近，金属稳定同位素为研究淡色花岗岩提供了新的方法[12，17，22，23]，例如华南的W-Sn-Nb矿和喜马拉雅的Li-Be-Rb矿都在高分异的淡色花岗岩中发现。

研究发现，喜马拉雅康巴淡色花岗岩Ba同位素组成变化很大[24](图3a)，但明显低于大洋和大陆沉积物(图1)，并且在变沉积岩的部分熔融过程中，钾长石通常作为残余矿物保留在源区中[20]。基性岩浆结晶分异过程中Ba同位素相对均一，在长英质岩浆演化过程中，在缺少岩浆-热液相互作用的情况下，富Ba矿物(如钾长石)分离结晶会造成花岗质熔体富集δ138/134Ba(0.50‰～0.95‰)[17]，但流体改造的花岗岩则具有明显较低的δ138/134Ba[24](图3b，3c)，说明其轻Ba同位素组成不是地壳深熔和分离结晶而来，而与经历了岩浆—热液相互作用的南昆山A型花岗岩的相似(图3)。前人提出Nb/Ta<5的过铝质花岗岩经历了水—岩相互作用[19]。如图3d所示，经历了流体作用的样品(Nb/Ta<5)具有较轻Ba同位素组成[25]，这是由于流体作用会带走重的Ba同位素，而使得残余熔体显示出轻Ba同位素组成。

I型花岗岩、S花岗岩和A型花岗岩的Ba同位素数据引自Nan等[12]图3 康巴淡色花岗岩δ138/134Ba-Ba图解(a)，δ138/134Ba-K2O图解(b)，δ138/134Ba-K2O/Na2O图解(c)和δ138/134Ba-Nb/Ta图解(d)[24]Fig.3 Plots of δ138/134Ba vs Ba (a)，δ138/134Ba vs K2O (b)，δ138/134Ba vs K2O/Na2O (c)and δ138/134Ba vs Nb/Ta (d)for Kampa leucogranite

实验研究表明，从花岗岩熔体中出溶的自身热液流体的δ138/134Ba明显低于残余硅酸盐熔体的δ138/134Ba[26]，虽然高分异的康巴淡色花岗岩可能经历了流体出溶，但它们主要以体积相对较小岩脉的形式出现。因此，即使出溶的流体与残余熔体相互作用，根据质量平衡，残余熔体也不可能获得轻Ba同位素组成。在这种情况下，需要低δ138/134Ba的外来流体参与相互作用，结合地球物理观测表明，外来流体很可能是从康巴淡色花岗岩中脉体下具有轻Ba同位素的岩浆储层中出溶形成的[24]。这些出溶的流体不会改变原来岩浆的Ba同位素组成，但是它们可以从地壳深部上升到浅部并与正在演化的淡色花岗岩岩浆相互作用，使得花岗岩的Ba同位素组成显著变轻。综上所述，Ba同位素已用于研究岩浆和流体过程中Ba的来源和迁移，并且可以将流体-岩浆相互作用与岩浆结晶分异进行区分[6]，体现了较好的应用前景。淡色花岗岩的轻Ba同位素特征还说明，深部岩浆热液可能对于运移金属元素具有重要意义，它不仅可以带来轻Ba同位素，还可以带来丰富的流体活动性金属元素[27](如 Rb；图4)。

图4 康巴淡色花岗岩δ87/86Rb-δ138/134Ba图解[27]Fig.4 Plot of δ87/86Rb vs δ138/134Ba for Kampa leucogranite

此外，Deng等[28]对与锡多金属矿床有关的华南侏罗纪骑田岭高分异花岗岩开展Ba同位素研究发现，该岩基由多期花岗岩组成，与Sn成矿相关的高分异花岗岩具有更低的δ138/134Ba(图5)，反映了穿地壳岩浆系统中出溶的深部流体的特征。据此，Deng等[28]提出了与Sn成矿相关的穿地壳岩浆系统模型，该模型主要分为3个阶段。首先，原始岩浆在深部储层中形成“晶粥”，由于晶体熔体分离，残余熔体可以在顶部形成一个大的富含熔体的层。随后，这些熔体上升，形成系统的浅部“晶粥”和第一阶段花岗岩。浅部“晶粥”中矿物和残余熔体之间的密度相对较小，导致残余熔体的提取效率较低，并在不同部位形成多个熔体透镜(图6)。在系统不稳定和深层晶浆岩浆补给的驱动下，这些高度演化的熔融透镜体可以单独向上侵入，形成第二阶段花岗岩。经历了重复的岩浆补给和再熔融导致了熔体分化和提取，形成第三阶段花岗岩。从穿岩浆系统中出溶的低δ138/134Ba的岩浆流体(中晚阶段)可使Sn元素的运移和富集(图6)。最重要的是，随着结晶程度的增加将增强富含晶体部分岩浆流体的迁移[29]，这表明即使是深部“晶粥”中富含的Sn也可以被带到系统的顶部，从而使Sn能够在更大范围内聚集。这些深层岩浆流体对浅层高分化熔体的改造不仅降低了第二阶段花岗岩的δ138/134Ba，而且提高了其Sn含量(图5b)；第三阶段花岗岩中总体上不存在高Sn含量(图5b)，这表明与第二阶段花岗岩一起产生的成矿流体可能从穿地壳岩浆系统中广泛提取了大量的Sn，而该阶段也被相关勘探结果所证实[30]。因此，在岩浆—热液演化过程中，具有低δ138/134Ba的深部岩浆流体可以有效地将富集于不同深度的Sn运移至系统顶部，为大型/超大型Sn矿床提供物质来源。这说明Ba同位素可以为流体物质运移过程提供新的制约，对寻找大型稀有金属矿床具有重要意义。

I型花岗岩、S花岗岩和A型花岗岩的Ba同位素数据引自Nan等[12]；康巴淡色花岗岩引自Huang等[24]图5 骑田岭花岗岩δ138/134Ba- Ba(a)和Sn-δ138/134Ba(b)图解[28]Fig.5 Plots of δ138/134Ba vs Ba (a)and Sn vs δ138/134Ba (b)of the Qitianling granites

图6 骑田岭花岗岩岩基下以晶粥为主的穿地壳岩浆系统示意图[28]Fig.6 Conceptual schematic cartoon illustrating the crystal mush-dominated transcrustal magmatic system beneath the Qitianling granite batholith

3.3 过碱性花岗岩Ba同位素组成

除了淡色花岗岩与战略性金属矿产有关外，过碱性花岗岩由于富含高场强元素，与关键金属矿床也存在联系，如Be、Sn、Zn、Ga、Th、U和稀土元素(REEs)。然而，对于过碱性花岗岩的成因，目前还存在着较大的争议。一种观点认为过碱性花岗岩主要是由富碱的准铝质幔源岩浆长时间分离结晶[31]；另一种观点认为过碱性花岗岩由碱性流体交代的下地壳岩石的部分熔融形成[32]。由于过碱性花岗岩通常具有高度演化的成分，对于过碱性岩浆形成的主要过程仍然很难评估。

Jiang等[33]对浙江舟山准铝质花岗岩和与之相伴而生的过碱性花岗岩研究发现，两种花岗岩存在成因联系。准铝质花岗岩具有与大陆上地壳相似的Ba同位素组成(δ138/134Ba=-0.09‰～+0.05‰，均值-0.02‰)，而过碱性花岗岩具有轻的Ba同位素组成(δ138/134Ba=-0.60‰～+0.11‰，均值-0.20‰)。Ba同位素研究结果表明，准铝质花岗岩存在明显的黑云母和钾长石分离结晶，而过碱性花岗岩并未表现类似特征，说明碱性花岗岩并非由准铝质花岗岩分异而来。在准铝质岩浆演化过程中，富Ba矿物(黑云母和钾长石)存在明显的分离结晶趋势(图7a，7b)，并且残余花岗质熔体具有逐渐富Ba同位素趋势(图7c，7d)。研究认为舟山过碱性花岗岩较低的δ138/134Ba来自于其麻粒岩相地壳源区受到了富Na岩浆流体的交代[33]。花岗岩在形成过程中外来流体的加入会导致Ba同位素分馏程度大于分离结晶程度。因此，Ba同位素体系有助于区分哪些花岗岩主要由岩浆结晶分异作用形成，哪些花岗岩主要由流体交代的地壳部分熔融作用形成。

图7 舟山准铝质花岗岩与过碱性花岗岩MgO-Al2O3图解(a)，K2O-Al2O3图解(b)，δ138/134Ba-Al2O3(c)和δ138/134Ba-Sr图解(d)[33]Fig.7 Plots of MgO vs Al2O3 (a)，K2O vs Al2O3 (b)，δ138/134Ba vs Al2O3 and Sr (c，d)of the metaluminous and peralkaline granites from the Zhoushan

4 俯冲板片流体活动中的Ba同位素分馏

在弧岩浆环境中，尤其是在弧前至弧下深度脱水期间，Ba将优先从俯冲板片中提取[34]。研究俯冲相关岩浆岩的Ba同位素组成可以揭示俯冲板块变质脱水和部分熔融过程中Ba同位素的行为。目前虽已基本建立了俯冲带不同循环物质的Ba同位素储库，例如蚀变洋壳、大洋/大陆沉积物具有与地幔不同的Ba同位素组成。然而，目前人们对板块脱水过程中Ba同位素的行为以及板块衍生流体的Ba同位素特征知之甚少。俯冲物质中的Ba很容易从矿物相进入变质熔/流体中，但脱水过程中的Ba同位素分馏行为及变质流体的Ba同位素组成尚不清楚。与俯冲板片相关的变质脉体可作为研究Ba同位素在俯冲带流体活动中的行为的可靠选择。

Gu等[35]在大别超高压变质带港河和花凉亭地区的榴辉岩和变质岩脉样品进行Ba同位素分析显示，港河榴辉岩有限的δ138/134Ba值(图8a；-0.01‰～+0.03‰)，说明变质脱水和随后的流体—岩石相互作用不会对榴辉岩的全岩δ138/134Ba值产生显著影响。矿物中Ba在俯冲流体中同位素分馏明显高于榴辉岩(图8a)，这表明Ba同位素可以在俯冲带流体及其寄主岩石之间产生相当程度的分馏。花凉亭榴辉岩的δ138/134Ba变化范围为-0.14‰～+0.05‰之间，多期变质脉的δ138/134Ba变化范围为-0.17‰～+0.34‰。花凉亭三期变质岩脉中的绿帘石的δ138/134Ba值逐渐升高至0.47(图8b)，表明在脉体形成过程中，轻Ba同位素相对于流体优先富集在绿帘石中，进而导致残余流体具有高δ138/134Ba值。无论初始流体还是残余流体相比榴辉岩均具有的高的δ138/134Ba(图8b)，表明在变质脱水过程和流体结晶过程中，重的Ba同位素更倾向于保留在流体中，这可以进一步为超高压俯冲带的流体—岩石相互作用和流体演化过程提供新的约束。

图8 (a)港河和花凉亭地区超高压榴辉岩、高压脉体、角闪岩和主要含Ba矿物的Ba同位素组成；(b)花凉亭地区多期脉体的Ba同位素演化趋势[35]Fig.8 Plots of (a)Ba isotopic compositions for the UHP eclogites，HP veins，related amphibolites， phengites and epidotes therein from the Ganghe and Hualiangting areas；(b)Evolution of Ba isotopes during multiple-stage vein formations in the Hualiangting system

另外，Xu等[36]对大别高压—超高压榴辉岩(碧溪岭地区)中由绿帘石、多硅白云母和石英组成的石英脉体(变质脉体)和榴辉岩的Ba同位素进行了研究，结果显示成脉变质流体来源于寄主(榴辉岩)本身，成脉流体的δ138/134Ba值(～+0.33‰)明显高于寄主(～-0.09‰)，这表明两者的Ba同位素分馏差别很大(图9)，流体优先富含重Ba同位素。单矿物Ba同位素分析结果表明(图9b)，榴辉岩中多硅白云母的δ138/134Ba为-0.16‰～-0.05‰，明显高于其分解产物黑云母的δ138/134Ba值(-0.34‰～-0.22‰)。质量平衡计算结果显示，多硅白云母与绿辉石/石榴石反应生成的黑云母会释放大量高的δ138/134Ba进入流体中(图9b)。这能很好地解释脉体相对于榴辉岩富集重Ba同位素的现象。

图9 碧溪岭高压—超高压榴辉岩全岩及含Ba矿物的δ138/134Ba与Ba含量图解(a)和碧溪岭榴辉岩变质脱水过程中的Ba同位素分馏机理(b)[36]Fig.9 Plots of Ba concentration and δ138/134Ba (‰)for whole rocks and Ba-bearing minerals of the HP-UHP eclogites at Bixiling (a)and mechanism of Ba isotope fractionation during dehydration of eclogites at Bixiling

在与俯冲带流体相关的蚀变洋壳和岛弧岩浆岩的Ba同位素也取得了相应进展。前人对俯冲带汤加—克马德克岛弧岩浆岩进行研究认为，其中90%以上的Ba来自俯冲板块且源区具有重Ba同位素特征，显示出蚀变洋壳流体的贡献。而轻δ138/134Ba(<0)和206Pb/204Pb值升高可能反映了俯冲碎屑沉积物(如海山和/或浅水沉积物周围的热液重晶石)的增加(图10a)。因此，通过Ba同位素结合Sr-Pb同位素可以示踪源区是否存在蚀变洋壳流体和沉积物熔体的加入[37](图1)，但尚不能确定是否有其他端元的存在(图10b)。

图10 典型岛弧岩浆岩δ138/134Ba-87Sr/86Sr (a)和206Pb/204Pb (b)图解[37]Fig.10 Plots of δ138/134Ba vs 87Sr/86Sr (a)and 206Pb/204Pb (b)for typical arc lavas

5 展望

Ba同位素研究起步较晚，其分馏机理在不同类型花岗岩上可能存在缺乏合理的解释，目前尚不清楚I-A型花岗岩源区影响或分离结晶的过程如何主导Ba同位素分馏，针对其Ba同位素分馏机理需要统计与测试全球花岗岩的Ba同位素组成来判断。对于花岗岩演化的不同阶段的Ba同位素组成及其受到流体和矿物相的影响是下一步研究的方向。此外，探究钾长石、黑云母和斜长石等矿物的Ba同位素差异性，对于理解花岗岩结晶分异尤为关键。

在岩浆演化晚期的花岗岩中，Ba同位素的组成可以作为穿地壳岩浆系统的重要示踪工具，能够区分受到流体出溶和岩浆热液相互作用影响与分离结晶影响的差异。与Mo、Mg和Zn同位素相比，Ba同位素在抑制岩浆热液相互作用和追踪流体来源方面具有更大优势。研究异常低的δ138/134Ba热液流体有助于挖掘深部岩浆流体的作用和成矿元素的富集机理。

虽然Ba同位素在自然界储库已建立，但不同组分的储库存在相互重叠的现象，因此还需更加深入地研究壳幔物质再循环和成岩过程中Ba同位素分馏机理的分析。开展不同种类金属矿产相关的花岗岩体Ba同位素研究，建立相关的热液金属成矿专属性元素，也是值得进一步探索的方向。

此外，花岗岩风化过程中Ba同位素方面的研究较少。因此，需要深入研究原生矿物与次生矿物之间的转化过程中的分馏机理，探究更多关于Ba同位素在矿产相关的花岗质岩体中的应用价值。未来，还需要进一步探究Ba同位素在全球气候变化和环境演化中的作用。