折射率法测定氯化钠溶液的冰点

韩 可,许 诚,拜慧雯,夏 瑜,许红睿,张付刚*

(1.苏州市疾病预防控制中心,苏州 215004;2.江苏省食品安全风险监测重点实验室(非法添加领域),苏州 215004;3.苏州市计量测试院,苏州 215100)

乳品的质量取决于生乳的质量。根据国际标准ISO 5764：2002(E)/IDF 108：2002(E)Milk-DeterminationofFreezingPoint-ThermistorCryoscopeMethod可知,测定乳液冰点可以推测其外来水的含量,因此生乳冰点是乳品质量的重要监控指标之一。国家标准GB 5413.38—2010《食品安全国家标准 生乳冰点的测定》规定测定生乳冰点的仪器是热敏电阻冰点仪。为保证仪器量值准确、可靠,国家发布并实施了JJF 1816—2020《生乳冰点仪校准规范》,要求对冰点仪进行-600,-557,-520,-500,-512,-450,-408,-400 m℃等8个校准点的计量,并确保示值误差符合要求。校准使用的校准液,实验室可按照标准要求用氯化钠标准物质进行配制。文献[1]采用重量法配制了冰点系列标准溶液,以最小二乘法回归了氯化钠质量浓度与溶液冰点的线性关系,并对影响标准溶液量值的各过程因素进行了分析讨论。文献[2]采用不同纯度氯化钠配制了冰点校准液,并通过过程质量控制验证了其用于实验室冰点仪校准的可行性。为了保证制备的标准溶液量值准确、可靠,对其量值进行有效监控和验证等质量控制措施就显得十分重要。

折射仪是用来测定物质折射率及含量的仪器,它是基于折射定律制成的。由于光在两种不同介质中的传播速率不同,当光从一种介质进入另一种介质时就会发生折射现象。折射率是指光线在空气中的传播速率与在供试品中的传播速率的比值。根据文献[3-12]可知,当温度恒定时,折射率与溶液中物质的含量呈线性相关。目前,折射率与冰点之间的关系研究鲜有报道。基于上述分析,本工作以氯化钠作为模型化合物,选择冰点仪使用范围内的典型冰点值,对其折射率与冰点之间的关系进行了研究,提出了折射率法测定氯化钠溶液冰点的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

J-457型折射仪;CryoStar I型冰点仪;XS205DU型电子天平;Milli-Q型超纯水机。折射仪使用前用水进行校正;电子天平使用前预热足够时间并用标准砝码进行校正;试验所使用的仪器均定期送计量机构按照相关规程进行检定,以确保量值准确、可靠。

氯化钠溶液(渗透压摩尔浓度标准)：编号分别为GBW(E)130367、GBW(E)130368、GBW(E)130369、GBW(E)130370,渗透压摩尔浓度分别为100.1,200.7,299.3,399.6 mOsmol·kg-1。

氯化钠标准物质的纯度为100.00%;试验用水为纯水。

1.2 试验方法

在理想的稀溶液中,冰点下降符合ΔTf=Kf·m(式中：ΔTf为冰点下降值,m℃;Kf为冰点下降常数;m为渗透压摩尔浓度)。对于氯化钠溶液,此关系式为ΔTf=1.86m[13],因此计算出4个氯化钠溶液(渗透压摩尔浓度标准)的理论冰点分别为-186.2,-373.3,-556.7,-743.3 m℃。

设定折射仪温度为20 ℃,用水校准后,按照渗透压摩尔浓度从小到大的顺序,对标准溶液系列[水(冰点0 m℃)和4个氯化钠溶液(渗透压摩尔浓度标准)]进行测定,每测完一个溶液后,用水擦拭干净后再测定下一个,每个溶液测定3次,计算折射率平均值。

2 结果与讨论

2.1 氯化钠溶液冰点与折射率的关系

按照1.2节试验方法进行测定,以折射率平均值为横坐标,冰点为纵坐标绘制标准曲线,结果见图1。

图1 氯化钠溶液冰点与折光率的相关性曲线Fig.1 Correlation curve between freezing point and refractive index of sodium chloride solution

结果表明,氯化钠溶液冰点随折射率的增大而降低,两者呈线性负相关,线性回归方程为y=-3.420×105x+4.559×105,相关系数为-1.000。

2.2 方法比对

根据GB 5413.38-2010,采用重量法配制冰点分别为-600.0,-557.0,-520.0,-512.0,-500.0,-450.0,-408.0,-400.0 m℃(称重冰点)的氯化钠溶液,分别采用本方法和GB 5413.38—2010进行测定,结果见表1。

表1 方法比对结果

由表1可知,本方法所得冰点结果与称重冰点及标准方法的测定结果基本一致。配对t检验得到的P值分别为0.92和0.09,均大于0.05,表明测定结果间均无统计学意义上的差异,且本方法所得冰点的相对误差绝对值小于0.5%,说明本方法准确度较高,加之该方法还具有稳定、快速、操作方便的优点,因此可作为替代方法用于氯化钠溶液冰点的测定。

2.3 不确定度评定

本方法测定氯化钠溶液冰点的相对标准不确定度主要包括以下几个方面：样品测量重复性引入的相对标准不确定度ur(rep)、标准溶液引入的相对标准不确定度ur(Tf)、标准曲线拟合引入的相对标准不确定度ur(y0)以及折射仪读数误差引入的相对标准不确定度ur(e)。以称重冰点为-500.0 m℃的氯化钠溶液为例,简要说明其相对标准不确定度的评定过程。

2.3.1 样品测量重复性引入的相对标准不确定度

以待测样品3次测定平均值作为最终冰点,故样品测量重复性引入的相对标准不确定度ur(rep)按照公式(1)计算：

(1)

2.3.2 标准溶液引入的相对标准不确定度

曲线拟合所用的溶液均为有证标准物质(水除外),根据标准物质证书,渗透压摩尔浓度m为100.1 mOsmol·kg-1的氯化钠溶液对应的相对不确定度最大(其扩展不确定度U=1.5 mOsmol·kg-1,包含因子k=2),因此将其作为标准溶液引入的相对标准不确定度。由ΔTf=Kf·m得到该标准溶液的理论冰点为-186.2 m℃,根据不确定度传播率,则标准溶液引入的相对标准不确定度ur(Tf)按照公式(2)计算：

(2)

2.3.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

标准曲线残差标准差Sy按照公式(3)计算,标准曲线拟合引入的待测样品冰点的标准不确定度u(y0)按照公式(4)计算：

(3)

(4)

故由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度ur(y0)按照公式(5)计算：

(5)

2.3.4 折射仪读数误差引入的相对标准不确定度

(6)

故冰点测量的相对合成标准不确定度ucr(y)由公式(7)计算：

0.758%

(7)

取包含因子k=2,因此折射率法测定氯化钠溶液冰点的相对扩展不确定度Ur(y)按照公式(8)计算：

Ur(y)=kucr(y)=1.6%

(8)

本工作提出了折射率法测定氯化钠溶液冰点的方法,该方法具有准确度高、分析快速、操作简便的特点,有望用于冰点标准溶液量值监控及稳定性验证等领域。