基于RSM的工业副产品改性硫铝酸钙水泥性能分析

薛建飞,梁冰,何星星,田多文,冯佃芝,舒立彬,万勇*

(1. 辽宁工程技术大学力学与工程学院,辽宁 阜新 123000; 2. 中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室,湖北 武汉 430071; 3. 湖北省固体废弃物安全处置与生态高值化利用工程技术研究中心,湖北 武汉 430071; 4. 国家能源集团乌海能源有限责任公司,内蒙古 乌海 016000)

硫铝酸钙水泥(SAC)成为硅酸盐水泥低CO2和低碱度潜在替代品[1].SAC具有早期强度较高、耐腐蚀、耐冻融等特性,常用于抢修工程、冬季施工等特殊场景,但SAC熟料却存在生产成本和pH较高缺点[1].目前,利用工业副产品作为掺料来开发低pH、低成本和高力学性能的绿色黏结剂备受学者欢迎.

众多学者研究工业副产品例如烟气脱硫石膏(FGDG)、粉煤灰(FA)和石灰石(LS)对SAC水化反应的影响.MARTIN 等[1-2]研究发现FGDG有助于产生更多的钙矾石(AFt)和氢氧化铝(AH3),少量的FGDG可以有效提高SAC的强度.此外还发现7.5%FA可以提高SAC的抗压强度,15%FA不会造成强度损失.LOTHENBACH等[3]研究发现LS可将AFm相的类型从单硫酸盐改为半碳铝酸盐(HC),同时生成AFt,增加了固相的总体积,提高水泥水化后期抗压强度.但是上述研究集中在FGDG,FA和LS单因素作用SAC研究,却忽略了多因素交互作用的影响,未明确多因素交互作用对SAC影响.响应面法(RSM)是一种基于回归原理获得多因素变量参数的最优解的设计方法,已被广泛用于各工艺优化[4-6].

基于上述研究问题,文中为了明确FGDG,FA和LS交互作用对SAC的UCS和pH值影响规律,确定各固废掺和料的最优添加比范围,通过开展室内试验,研究FGDG,FA和LS单因素对SAC熟料7 d和28 d的无侧限抗压强度(UCS7 d和UCS28 d)和pH(pH7 d和pH28 d)影响,为利用工业副产品开发高UCS和低pH的SAC提供理论和技术支持.

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

FGDG,FA和LS由湖北省当地发电厂和冶金厂提供, FA被归类为Ⅰ级.SAC熟料是由唐山北极熊特种水泥厂提供.表1为材料XRD分析的氧化物质量分数ω.

表1 材料的物理化学性质

1.2 单因素作用SAC试验方法

根据MARTIN 等[1]和XU等[7]确定各材料的添加比(工业副产品质量/SAC熟料质量)以及制作方式.称取FGDG(添加比为0,10%,20%,30%,40%和50%)、LS(添加比为0,10%,20%,30%,40%和50%)和FA(添加比为5%,10%,15%,30%和40%)和SAC熟料,加入适量的水(水灰比为0.4),搅拌均匀倒入20 mm×20 mm×20 mm的六联模具中,室温静置24 h拆模并在温度(20±2)℃、湿度为(95±5)%的恒温恒湿养护箱养护.将养护龄期为7 d和28 d的试样进行UCS测试.试验期间,微机控制电子式万能试验机以每分钟1 mm的恒定位移进行垂直加载.将测试后的试样进行干燥和破碎选取6 g样品,加入30 g去离子水,摇震荡3 min,静置30 min后,采用玻璃电极法对各样品悬液进行pH测试.XRD测试样品是试样经干燥、研磨过200目筛得到.采用Bruke D8 Advance仪器在Cu-Kα射线、40 kV管电压、40 mA电流下,对研磨过筛的试样进行物相分析得到XRD图谱,扫描角度为5°～45°,扫描速度为每分钟2°.

1.3 RSM优化多因素作用SAC试验方法

以FGDG(X1),LS(X2)和FA(X3)的添加比为自变量,设计三因素三水平试验.以SAC的UCS7 d(Y1),pH7 d(Y2),UCS28 d(Y3)和pH28 d(Y4)为因变量,利用Design-Expert 8软件的Box-Behnken (BBD)进行响应面分析.试验因素和水平见表2,表中θ为添加百分比,试验结果见表3.采用式(1)二次多项式对试验结果进行拟合分析.

(1)

表2 试验因素和水平

表3 RSM试验结果

2 试验结果与分析

2.1 单因素作用SAC分析

2.1.1 FGDG作用下SAC的UCS和pH分析

图1 FGDG作用SAC的UCS和pH

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2CS+nH→xCS·yH+2CH.

(3)

2.1.2 FA作用下SAC的UCS和pH分析

图2为FA作用下SAC的7 d和28 d的UCS和pH.

图2 FA作用SAC的UCS和pH

(4)

30%FA的UCS7 d为25.08 MPa,比15%FA减小了2.93 MPa, SAC熟料掺量减少,导致AFt含量减少.少量FA可以增加UCS28 d.从图2中可以看出,5%的FA加入使SAC的pH明显降低,pH7 d为11.29.随FA的添加比增加,pH也相应增加,因FA的pH为11.0,故FA添加量较大,导致浆体pH较高.

2.1.3 LS作用下SAC的UCS和pH分析

图3为LS作用下的UCS和pH.当10%LS的UCS7 d为26.18 MPa,比SAC熟料增加了0.78 MPa.少量的LS可以为AFt提供成核位点促进AFt的生成[8],同时生成HC,提高UCS7 d,其化学式为

(5)

图3 LS作用SAC的UCS和pH

2.2 多因素作用SAC分析

2.2.1 试验结果与模型分析

响应面法建立多响应值和多变量之间的数学模型,建立响应值和自变量的公式,评估各因素间对响应值的作用效果.在响应面法中,根据响应值和自变量之间的关系,选择合适的方法设计试验方案是尤为重要的.Box-Behnken是众多响应面方法中的一种,其默认最优试验结果在自变量范围内,试验点选取在各自变量范围中点和端点.Box-Behnken可以有效评估各试验自变量对响应值交互作用效果,对响应值与自变量值进行二次多项式拟合.

基于Design-Expert 8,对表3的试验结果进行多元非线性拟合,建立UCS7 d(Y1),pH7 d(Y2),UCS28 d(Y3)和pH28 d(Y4)随FGDG,LS和FA添加比关系的响应模型,见式(6)—(9).研究所建模型P均小于0.05,该模型显著,具有较高的可靠度[10].模型相关系数R2均趋近1,该模型具有良好的拟合性,能够描述各因素与响应值关系.

(6)

(7)

(8)

(9)

2.2.2 多因素对7 d和28 d的UCS和pH影响

UCS7 d和pH7 d均受到FGDG,FA和LS相互作用的影响,且其显著性检验P<0.05,故FGDG,LS和FA添加比均对UCS7 d和pH7 d影响显著.图4,5为7 d和28 d的三维响应曲面,θ为质量分数.由图4a—4c得知,分布在LS的等高线数量多于分布在FGDG,说明LS的添加比对UCS7 d影响程度大于FGDG的;FGDG和LS的UCS7 d等高线为椭圆形,说明FGDG和LS的交互作用对UCS7 d影响显著.同理, FA添加比对UCS7 d影响程度大于FGDG的,FGDG和FA的交互作用对UCS7 d影响显著.同理,LS添加比对UCS7 d影响程度大于FA的.LS和FA的UCS7 d等高线弯曲较小,说明LS和FA的交互作用对UCS7 d影响并不显著.因此对UCS7 d影响程度由大到小依次为LS,FA,FGDG.由图4d—4f得知,对pH7 d影响程度由大到小依次为FGDG,LS,FA.FGDG和LS的pH7 d等高线近似直线且平行,说明FGDG和LS的交互作用对pH7 d影响并不显著.FGDG添加比对胶凝材料的pH7 d影响比FA添加比显著.FGDG和FA的pH7 d等高线为圆弧线,说明两者交互作用对pH7 d影响显著.LS添加比对胶凝材料的pH7 d影响比FA添加比显著.LS和FA的pH7 d等高线为圆弧线,说明两者交互作用对pH7 d影响较显著.

图4 7 d三维响应曲面

由图5a—5c得知,LS的添加比对UCS28 d影响程度大于FGDG的添加比,FGDG的添加比对UCS28 d影响程度大于FA的添加比,LS的添加比对UCS28 d影响程度大于FA的添加比.因此对UCS28 d影响程度由大到小依次为LS,FGDG,FA.图5a,5b的模型开口向下,试验结果有最大值,且在范围内,等高线近似圆形,故FGDG和LS的交互作用和FGDG和FA的交互作用均对UCS28 d影响显著,图5c等高线近似平行,故LS和FA的交互作用对UCS28 d影响并不显著.由图5d—5f得知,对于pH28 d影响程度,FGDG添加比较LS添加比大,FGDG添加比较FA添加比大,LS添加比较FA添加比大,FGDG,LS和FA中两因素交互作用均对pH28 d影响并不显著.

图5 28 d三维响应曲面

2.2.3 最优分析结果试验验证

将SAC的高UCS和低pH值作为目标优化值,对FGDG,LS和FA的添加比进行优化,得出了FGDG,LS和FA合适添加比分别为46.46%,27.77%和5.65%,UCS7 d,pH7 d,UCS28 d和pH28 d预测值分别为56.34 MPa,10.04,57.68 MPa和10.04.为了验证模型的准确性,对比研究UCS和pH的试验值和预测值差异.UCS7 d,pH7 d,UCS28 d和pH28 d试验值分别为58.00 MPa,10.08,60.58 MPa和10.02,试验值与预测值的误差分别为2.95%,0.40%,5.00%和0.20%,表明该响应面模型预测精度较高,证明RSM-BBD可用于FGDG,LS和FA改性SAC体系.

2.3 X射线衍射(XRD)分析

8OH-→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O).

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图6 水化产物XRD图谱分析

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(12)

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3 结 论

1) 烟气脱硫石膏、粉煤灰和石灰石合适添加比范围分别为30%～50%,0～10%和25%～35%,使硫铝酸盐水泥具有高强度低pH特性.

2) 就熟料pH影响程度而言,烟气脱硫石膏影响较大.强度和pH均受到烟气脱硫石膏、粉煤灰和石灰石单因素和各因素交互影响.烟气脱硫石膏和石灰石,石灰石和粉煤灰的交互作用对强度影响显著.

3) 试验得到的烟气脱硫石膏添加比为46.46%、石灰石为27.77%和粉煤灰为5.65%,预测值与试验值差异较小.研究结果可为工业副产品改性硫铝酸钙水泥熟料的强度和pH以及降低使用成本提供重要的参考价值和指导意义.