MOF-Fe@Fer复合物对Se(Ⅳ)的吸附特性

李 坤,许海娟,黎新宇,魏世勇

(湖北民族大学 化学与环境工程学院,湖北 恩施 445000)

水铁矿广泛分布于水、土壤、沉积物和生物体中,是一种非晶态结构的羟基氧化铁,具有比表面积大、表面活性高和吸附能力强的优点[14]。鉴于此,本研究选取水铁矿和MOF-Fe的原位共生长来制备复合物,考察其对Se(Ⅳ)的吸附特性,研究MOF-Fe与硒之间的吸附过程,旨在设计更优异的新型吸附剂,用于增强环境水样中Se(Ⅳ)污染的净化。

1 试验与方法

1.1 实验试剂

所用试剂包括三氯化铁(FeCl3·6H2O)、1,3,5-均苯三甲酸(BTC)、亚硒酸钠(Na2SeO3)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硼氢化钠(NaBH4),均为分析纯。实验用水为超纯水(18.25 MΩ/cm)。

1.2 材料制备

水铁矿的制备：将3.35 g FeCl3·6H2O快速加入到500 mL 75 ℃的超纯水中,放入75 ℃的烘箱中反应1 h,取出后用冷水迅速降温,随后转移到透析袋中透析3 d,冷冻干燥悬浮液得到水铁矿样品,样品记为Fer。

MOF-Fe的制备：取4.06 g FeCl3·6H2O溶解于75 mL超纯水中,加入2.1 g均苯三甲酸(BTC)(Fe3+∶H2O∶BTC摩尔比=1∶0.66∶280),在150 ℃合成24 h,冷却,离心,再用甲醇浸泡4 h后,离心洗涤(超纯水洗涤3次,无水乙醇洗涤2次)得到MOF-Fe样品。

MOF-Fe与水铁矿复合体的制备：用超纯水将FeCl3·6H2O溶解后加入不同质量的MOF-Fe悬浮液,于烧杯中搅拌1 h,再在75 ℃条件下老化1 h,迅速冷却,将产物离心洗涤(超纯水洗涤3次,无水乙醇洗涤2次)得到沉淀,在60 ℃烘箱中干燥1 d,样品记为MOF-Fe@Ferx,x为Fer与MOF-Fe中Fe元素的摩尔量比。实验设置x为0.5、0.8、1和2。

1.3 材料表征

采用X-射线衍射仪确定样品的晶体结构,参数设置为：Cu Kα(λ=0.15406 nm),室温,扫描速度为8 °/min,步长为0.01°,扫描范围为2°～80°。

通过N2等温吸附/脱附表征样品的孔结构特性。称取样品50～70 mg,在80 ℃下脱气12 h除去吸附水和其它的吸附气体,在77 K条件下进行氮气等温吸附/脱附测试,相对压力(p/p0)为10-7～0.994。通过Density Function Theory(DFT)方法和Non-local Density Functional Thery(NLDFT)方法分别计算比表面积、孔体积和孔径分布。

利用马尔文激光粒度仪分析样品的Zeta电位,测试样品的稳定性。用0.01 mol/L的NaCl配制样品悬浮液,超声分散均匀后调节至不同pH,取适量悬浮液于电极池中测量其Zeta电位值。

1.4 静态吸附实验

用0.01 mol/L、pH=5的NaCl溶液溶解水铁矿、MOF-Fe和MOF-Fe@Fer复合物,并超声分散,调节其pH=5±0.02。称取一定量的亚硒酸钠并溶解,得到Se(Ⅳ)溶液,调节其pH=5。分别移取10 mL不同比例的样品悬浮液于50 mL的离心管中,依次加入10 mL的Se(Ⅳ)溶液,使其Se(Ⅳ)的浓度为200 mg/L,样品浓度为1 g/L。将离心管放入摇床中,设置温度为25 ℃、转速为250 r/min,振荡12 h。吸附结束后,在10 000 r/min转速下离心5 min,取上清液,用原子荧光分光光度计测其Se(Ⅳ)的浓度。样品对Se(Ⅳ)的平衡吸附量计算公式：

(1)

式(1)中,Qe为吸附剂对吸附质的平衡吸附量,mg/L;C0和Ce分别为溶液中Se(Ⅳ)的初始浓度和吸附平衡浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,mg。

1.5 等温吸附实验

用0.01 mol/L pH=5的NaCl溶液分散一定体积的复合物样品,使悬浮液pH=5。配制一定浓度的Se(Ⅳ)溶液(pH=5),分别取悬浮液和Se(Ⅳ)溶液于离心管中混合,Se(Ⅳ)初始浓度为0～400 mg/L,样品浓度为1 g/L。在25 ℃、250 r/min条件下进行12 h的等温吸附实验,并依次进行Langmuir、Freundlich和Sips模型拟合分析：

(2)

Qe=kF·Ce1/n

(3)

(4)

式(2)～(4)中,Langmuir模型和Sips模型中的QL和QS为饱和吸附量,mg/g;kL和kS为与吸附亲和力及结合能有关的参数,L/mg;γ为考虑系统异质性的参数;Freundlich模型中kF为与吸附容量有关的参数,mg1-(1/n)·L1/n/g;n为与吸附剂和吸附质相关系数,可反映吸附强度。

1.6 动力学吸附实验

用0.01 mol/L、pH=5的NaCl溶液配制样品悬浮液,配制一定浓度的Se(Ⅳ)溶液,均调节pH=5,在搅拌状态下将两者混合,使体系中的样品浓度为1 g/L,Se(Ⅳ)初始浓度为100 mg/L,加入后开始计时,定点(0.5、1、2、5、10、20、40、80、250、400 min)取样,进行动力学吸附研究,用非线性Lagergren拟一阶、二阶模型和内扩散模型。

Qt=Qe×(1-e-tk1)

(5)

(6)

Qt=kp×t1/2+h

(7)

式(5)～(7)中,t为反应时间,min;Qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1是拟一阶速率方程的速率常数,L/mg;k2是拟二阶速率方程的速率常数,L/min;kp为颗粒内扩散速率常数,mg/g·min1/2;h表示吸附边界层厚度有关的常数。

2 结果与分析

2.1 样品的表征

2.1.1X射线衍射分析

样品的XRD图如图1所示。由图1(a)可知,MOF-Fe样品在2θ为3.4°、4.0°、5.9°、6.3°、6.8°、10.3°、11.0°、18.7°、19.0°、20.2°和24.1°处出现了衍射峰,与文献[15]中MIL-100(Fe)的XRD图一致,表明合成的MOF-Fe具有晶体结构。水铁矿为弱晶质氧化铁,其XRD图谱线少且宽、强度弱。图1(b)显示了Fer的XRD图谱,在35°、40°、44°、53°、64°、77°处出现了衍射峰,与六线水铁矿的标准卡片的衍射峰数据高度一致,说明本研究成功合成了六线水铁矿。

(a) MOF-Fe@Ferx

(b) Fer

2.1.2N2的等温吸附/脱附分析

不同样品的N2吸附/脱附及孔径分布曲线如图2所示。根据文献[16]对N2吸附/脱附曲线的分类和描述,图2(a)中Fer的N2吸附/脱附曲线符合IUPAC分类中的Ⅳ型等温线,滞留回环比较宽大,脱附曲线比吸附曲线陡峭为H2型滞留回环,说明合成的水铁矿是有较宽的或较多样的孔径分布的多孔材料。MOF-Fe和复合物的N2吸附/脱附曲线在p/p0较低时出现拐点,在p/p0较高时出现H1型回滞环,符合Ⅳ型吸附等温线,说明样品均为微孔-介孔混合孔径材料。图2(b)显示复合物在2.0、2.5 nm处的孔含量相较于MOF-Fe的明显降低,在1.1 nm处复合物的孔径分布扩大至1.2 nm处。这是因为MOF-Fe有大量的1.1 nm孔,被水铁矿大量聚集填充撑大,从而导致孔径增大。

(a) N2吸附/脱附曲线

(b) 孔径分布曲线

不同样品的表面结构参数见表1。由表1可知,各样品的比表面积、总孔体积和微孔体积大小关系为：MOF-Fe>MOF-Fe@Fer复合物>Fer。

表1 不同样品的表面结构参数

复合物的3种表面参数随Fer比例增大先增大后减小,MOF-Fe@Fer0.8最大。MOF-Fe为微孔-介孔混合孔径材料,水铁矿既填充到介孔中,又填充到微孔中。水铁矿填充在MOF-Fe微孔中使微孔体积减小,比表面积减小,并填充聚集在介孔中使MOF-Fe部分介孔变为微孔,使总孔体积减小。

2.1.3Zeta电位分析

不同pH下样品的Zeta电位如图3所示。由图3可知,MOF-Fe在pH=3～4时,Zeta电位快速下降,后缓慢降低。复合物的Zeta电位变化趋势比较缓慢,MOF-Fe@Fer复合物的Zeta电位随Fer的比例的增大而增大,与水铁矿的大致一致。在相同pH条件下,样品的Zeta电位大小关系为：Fer>MOF-Fe@Fer2>MOF-Fe@Fer1>MOF-Fe@Fer0.8>MOF-Fe@Fer0.5>MOF-Fe。当吸附体系的pH低于样品的IEP时,样品表面带正电荷,与Se(Ⅳ)之间存在的静电引力,促进了吸附作用;当pH高于样品的IEP时,样品表面带负电荷,与Se(Ⅳ)之间存在的静电排斥力,不利于吸附[17]。MOF-Fe的等电点(IEP)为pH=3.3,MOF-Fe@Fer复合物和Fer的IEP均大于8。当吸附体系pH=5时,静电引力会影响MOF-Fe@Fer复合物和Fer对Se(Ⅳ)的吸附。

图3 不同pH下样品的Zeta电位

2.2 对Se(Ⅳ)的吸附性能分析

2.2.1不同样品对Se(Ⅳ)的吸附效果

在Se(Ⅳ)浓度为200 mg/L时,不同样品对Se(Ⅳ)的吸附量如图4所示。由图4可知,MOF-Fe和水铁矿对Se(Ⅳ)的吸附量分别为57.04 mg/g和42.41 mg/g。复合体对Se(Ⅳ)的吸附量明显增大,且随着x增加,吸附量先增加后减少,在x=0.8时吸附量最大为70.81 mg/g。因此,进一步考察MOF-Fe@Fer0.8复合物对Se(Ⅳ)的吸附特性。

图4 不同样品对Se(Ⅳ)的吸附量

2.2.2不同pH对样品吸附Se(Ⅳ)的影响

不同pH下水铁矿、MOF-Fe和MOF-Fe@Fer0.8对Se(Ⅳ)的吸附曲线如图5所示。由图5可知,随着pH增大,3种样品的吸附量均减小。其中,在pH=6时MOF-Fe的吸附量快速减小,是由于pH>6时MOF-Fe发生降解,产生了羟基铁氧化物,同时也导致负电荷量增大。MOF-Fe@Fer0.8复合物在pH>7时吸附量降低,是由于水铁矿的加入使MOF-Fe@Fer0.8复合体酸碱的可耐性更好,在更高的pH条件下更稳定存在,不易被降解。

图5 不同pH下水铁矿、MOF-Fe和MOF-Fe@Fer0.8对Se(Ⅳ)的吸附曲线

2.2.3不同样品对Se(Ⅳ)的等温吸附

MOF-Fe、Fer和MOF-Fe@Fer0.8对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线如图6所示。由图6可知,3个样品对不同浓度Se(Ⅳ)的吸附均呈先剧烈增长后逐渐趋于平稳的趋势。水铁矿在平衡浓度为150 mg/L时趋于稳定,MOF-Fe@Fer0.8的变化趋势与MOF-Fe更为一致,在平衡浓度为200 mg/L时趋于稳定。Se(Ⅳ)的平衡浓度相同时,3种样品的吸附量大小关系为：MOF-Fe@Fer0.8>MOF-Fe>Fer。

图6 MOF-Fe、Fer和MOF-Fe@Fer0.8对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线

Fer、MOF-Fe及MOF-Fe@Fer0.8对Se(IV)的等温吸附模型拟合参数见表2。Langmuir模型拟合结果显示,MOF-Fe、Fer和MOF-Fe@Fer0.8的最大吸附容量分别为84.14、48.86、87.15 mg/g,吸附亲和力常数分别为0.023、0.025、0.044 L/mg,MOF-Fe@Fer0.8的吸附亲和力常数显著增大,说明负载水铁矿极大地增强了MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附亲和力,并增加了最大吸附容量。Freundlich模型中1/n的大小与吸附强度为负相关,0.2<1/n<0.5时,吸附剂容易吸附吸附质。3种样品的1/n在0.23～0.37之间,其中MOF-Fe@Fer0.8的吸附强度相比而言更大。MOF-Fe和Fer的吸附数据在Langmuir模型和Sips模型下拟合度更高,说明MOF-Fe和Fer 对Se(Ⅳ)的吸附过程更适合用单分子和不均匀的吸附来描述。MOF-Fe@Fer0.8的吸附数据在Freundlich和Sips模型中有更高的拟合度,表明Se(Ⅳ)在复合物上的吸附是多层且不均匀的。

表2 Fer、MOF-Fe及MOF-Fe@Fer0.8对Se(IV)的等温吸附模型拟合参数

3种样品在pH=5时的Zeta电位大小关系为：Fer>MOF-Fe@Fer0.8>MOF-Fe,对Se(Ⅳ)的最大吸附量大小关系为：MOF-Fe@Fer0.8>MOF-Fe>Fer,表明比表面积、总孔体积和微孔体积与样品对Se(Ⅳ)的最大吸附容量之间没有显著相关性,静电引力和表面物理吸附并不是影响MOF-Fe、Fer和MOF-Fe@Fer0.8吸附Se(Ⅳ)的主要作用机制。

2.2.4不同样品对Se(Ⅳ)的动力学吸附

Fer、MOF-Fe及MOF-Fe@Fer0.8对Se(IV)的动力吸附数据及模型拟合图如图7所示。Fer、MOF-Fe和MOF-Fe@Fer0.8吸附Se(Ⅳ)的动力吸附模型拟合参数见表3。由表3可知,3种样品的拟一阶速率方程的拟合度较低(R2<0.7615),拟二阶速率方程的R2在0.761 5～0.913 8之间,表明拟二阶速率方程能更好的描述3种样品吸附Se(Ⅳ)的动力学吸附过程,吸附过程为化学吸附。3个样品的k2相差不多,说明3种样品对Se(Ⅳ)化学吸附的速率相差不大。3种样品的颗粒内扩散模型的R2分别为0.877 0、0.895 3和0.868 0,拟合度较高,说明3种样品对Se(Ⅳ)的吸附过程受颗粒内扩散控制。3种样品的内扩散模型系数(kp)和拟合液膜厚度(h)的大小关系均为：MOF-Fe@Fer0.8>MOF-Fe>Fer。内扩散系数kp越大,Se(Ⅳ)被吸附至样品表面后向内的扩散速率越快。

表3 Fer、MOF-Fe及MOF-Fe@Fer0.8吸附Se(IV)的动力吸附模型拟合参数

(a) 等温吸附-脱附曲线

3 结论

以MOF-Fe为基质,通过原位复合的方式制备了不同比例的Fer与MOF-Fe的复合物。与单一的水铁矿和MOF-Fe相比,MOF-Fe@Fer复合体的比表面积、总孔体积和微孔体积均比MOF-Fe略低,复合物的等电点及相同pH条件下的Zeta电位明显高于MOF-Fe。相同条件下,MOF-Fe@Fer复合物对Se(Ⅳ)的吸附量高于MOF-Fe和Fer,4种复合物中MOF-Fe@Fer0.8的吸附量最大,表面物理吸附和静电引力并不是影响样品吸附Se(Ⅳ)的主要作用。MOF-Fe和Fer两种吸附剂对Se(Ⅳ)的等温吸附数据更适合Sips模型拟合,而MOF-Fe@Fer0.8复合物的等温吸附数据较适合Freundlich模型拟合,说明复合体对Se(Ⅳ)的吸附主要是多层吸附。3种样品对Se(Ⅳ)的动力学吸附数据更适合拟二阶速率方程和内扩散模型拟合,说明3种样品对Se(Ⅳ)的动力学吸附过程为化学吸附且受颗粒内扩散等多种作用影响。