王泽伦 宋怀玉 仲际帆 戴智华 曹洪伟,2* 宋洪东
(1 上海理工大学健康科学与工程学院,上海 200093;2 国家粮食产业(城市粮油保障)技术创新中心,上海 200093;3 麦稻智慧粮食有限公司,上海 200241;第一作者:756076863@qq.com;*通信作者:chwei@usst.edu.cn)
稻米是大多数亚洲国家重要的主粮作物,也是碳水化合物的主要膳食来源[1]。稻米含有丰富的维生素、矿物质和必需氨基酸,这些营养成分在稻米的外层组织中含量居多,而我们日常食用的精白米是稻谷经过完整的精制加工过程,包括碾磨和抛光等,留下的精米仅保留了胚乳部分,精米外层的麸皮和胚芽被去除,大量营养物质流失[2]。糙米是稻米脱壳后仍然保留胚芽、糊粉层等外层组织的产品。得益于这些外层组织,比起精白米,糙米的蛋白质、脂质和维生素含量高,而且含有γ-氨基丁酸(gamma-aminobutyric acid,GABA)、亚油酸、植酸等对人体有益的功能性分子[3]。糙米已被美国FDA(Food and Drug Administration)列为全谷物健康食品,倡议直接食用。此前的研究表明,用糙米代替精白米可以降低患心血管疾病和代谢疾病(包括肥胖和Ⅱ型糖尿病)的风险[4]。但由于糙米外层中大量的纤维素、半纤维素和果胶等物质形成了致密的结构,使得糙米在蒸煮过程中吸水性远低于精白米,水分无法与内部的淀粉充分接触,阻碍了淀粉糊化[5-6]。这就直接导致糙米烹饪质量差、烹饪时间长、硬度高、咀嚼性差、口感粗糙的缺点,使得糙米的食用价值和市场份额远落后于精白米,无法作为主食进行推广。当前,随着人们对生活品质提高的需要,糙米以其较高的营养价值将越来越受到关注,使用新技术对糙米的品质特性进行改良显得尤为重要。
目前,改善糙米品质特性的方法主要有浸泡法、预糊化法和发芽糙米等方法[7]。这些方法虽然能提高糙米的食用品质,但大多操作繁琐、成本较高且会造成溶剂残留。微波是频率在300 MHz~300 GHz、波长在1 mm~1 m 可产生高频电磁场的电磁波,能够对极性分子进行选择性加热。在高频变化的微波场中,极性分子会产生高频振动从而引起分子间髙速摩擦,使得含有极性分子的物料迅速升温[8]。微波区别于传统的加热方法,具有很强的穿透能力,加热速率极快,并且可以减少食品加工后的营养流失。微波可以在短时间内使糙米淀粉改性并且可以增加裂隙提高糊化程度,从而提高糙米的蒸煮品质和食用品质。本文综述了近年来国内外关于微波处理糙米对糙米品质影响的最新研究进展,以为研究微波加工糙米提供参考。
蒸煮品质是微波改善糙米性质的重要指标之一,它直接决定了糙米的食用价值。SHEN[9]等从微观结构的角度对糙米的遮荫干燥和微波干燥进行了对比分析,发现在低干燥速率下,遮荫干燥对水稻籽粒的淀粉结构和质地特性的影响并不显著,煮熟后的内部淀粉颗粒排列紧密,使煮熟的糙米硬度较高,不能改善糙米的蒸煮品质。而在微波干燥条件下,微波诱导水分子进行高频振动,使水分在糙米中强烈扩散,进而破坏了紧密排列的淀粉颗粒,形成了裂缝或空隙[10]。这些缺口为水向糙米籽粒渗透提供了合适的途径,提高了糙米的蒸煮品质。然而,由于糙米的初始水分含量较高,随着微波功率的提升,淀粉颗粒逐渐形成了淀粉-脂质复合物,甚至部分淀粉直接糊化。在随后的蒸煮过程中,水在糙米中的吸收和扩散会被复合物阻碍从而降低糙米的蒸煮品质。研究表明,裂缝程度会影响糙米的蒸煮品质,当微波强度在3~4 w/g、裂隙在3~4 范围内的多混合裂隙是糙米微波干燥的最佳裂隙范围。微波引起的籽粒裂隙量有利于糙米蒸煮品质提高。这项研究从裂缝的角度为评估糙米等谷物材料的蒸煮品质提供了新的观点。
KRONGWORAKUL 等[11]从糙米的加热时间、加热温度、微观结构、粘度和消化率5 个角度对微波加热和传统电饭煲加热进行了比较,发现微波烹饪糙米的效率是电饭煲的4 倍,并且微波加热可以烹饪出更易消化的糙米饭,且不会影响米饭质地。
微波干燥形成的裂隙可以有效提高糙米淀粉的糊化程度,改善其口感;微波加热是一种有效的煮饭方法,烹饪时间极短,而且对设备的要求不高。对两种形式结合产生的糙米特性值得研究者探索。
糙米的宏量营养素主要包括淀粉、蛋白质和脂肪。微波在糙米中主要通过内部偶极分子高频往复运动,产生“内摩擦热”而使糙米温度升高,使糙米内外同时加热,短时间内使糙米淀粉和蛋白质改性,稳定其脂肪结构。
大多数植物的碳水化合物是以淀粉的形式储存在根、块茎和种子中[12]。淀粉主要由不同比例的直链淀粉和支链淀粉组成。这两种淀粉成分约占淀粉干物质量的98%~99%[13]。淀粉的功能和理化性质受到两种淀粉成分的比例、链长分布以及脂质等微量成分的影响[14-16]。天然淀粉的应用有限,因为它们对工业中常有的高温和剪切等极端加工条件的抵抗力很差。因此,必须对淀粉进行改性以克服这些缺点并增加它们对各种工业应用的利用性。淀粉改性可以通过酶、化学和物理方法或其中一些方法的组合来实现,微波技术的运用为淀粉改性提供了新的思路[17]。表1 总结了微波处理对于糙米淀粉的影响。
表1 微波对稻米淀粉的影响
淀粉是糙米的主要成分之一,其含量占糙米的75%左右,所以对淀粉性质的研究是改善糙米品质特性的重中之重。微波处理能破坏淀粉颗粒的结晶结构,增加淀粉的糊化焓、粒径、峰值黏度、崩解值和G' 值(储能模量),减小tanδ(损耗因子)并促进淀粉退火的效果,这些为微波改善糙米性质奠定了基础。微波的调控能提高糙米淀粉的消化率和功能性,从而提高其营养价值。但是单一微波加热或不稳定的微波强度似乎对淀粉结构的影响有限,这一点还需要更深入的研究。
糙米中的蛋白质含量在7%~8%左右,其蛋白质中的极性基团会在高频变化的微波场影响下发生高频振荡,会对蛋白含量、蛋白结构及性质造成一定影响。
CHENG 等[24]研究表明,微波加速了米蛋白和葡聚糖之间的美拉德反应(羰氨反应)。常规加热5 min,糙米蛋白溶解度24.22%,而微波处理相同时间糙米蛋白溶解度为64.25%。微波处理的美拉德反应活化能(达到化学反应活性状态所需的最小能量)为28.52 kJ/mol,低于常规加热75.09 kJ/mol。相对分子质量分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明,美拉德反应引起相对分子量和化学结构的变化。光谱分析表明,微波美拉德反应使米蛋白三级结构扩展更广泛,从而使共轭物具有更好的溶解性。总体而言,微波处理美拉德反应产物的功能性优于常规加热美拉德反应产物,这表明微波处理更能改善糙米性能。
FAN 等[25]探讨了蛋白质在微波场中是否会产生自由基,以及影响自由基形成和稳定性的因素。结果显示,经过电子顺磁共振(EPR)技术处理的大米蛋白质样品中含有碳中心自由基。大米蛋白质的光谱分析表明,不仅热处理样品中存在自由基,大米蛋白质的天然样品中也存在自由基。自由基的生长受到水活度的强烈影响。在微波辐射下,蛋白质自由基的强度随着水活度的降低和微波功率的提高而增加。辐射强度和生长速率随辐射时间的延长而增加。
酶是具有催化活性和特异性的功能有机物,绝大部分酶本质是蛋白质,微波处理能引起酶活力变化,而谷物食品中一些酶与在谷物食品加工中营养成分的变化以及贮藏过程中食品的变质有很大关系。适当的使用微波加热可以在不影响食品品质的前提下改变酶的活性。HEMANDEZ-INFANTE 等[27]以大豆为原料,研究了微波和传统方法对抑制脂肪氧合酶酶活力的效果,以及对谷类蛋白品质的影响,结果表明,微波能对谷类蛋白不造成显著影响的前提下大幅提升灭活脂肪氧合酶的效率。
微波加热能加速米蛋白和葡聚糖之间的美拉德反应,使得米蛋白三级结构得到扩展,显著改善米蛋白的功能性,使米蛋白在食品、药品、化妆品行业的大规模运用成为可能;但微波加热诱导蛋白质自由基的形成,对糙米的品质造成不利影响,如何控制自由基的形成应该引起研究者的重视。
糙米中的脂肪占比约为2%,根据与淀粉的关系,大米脂质分为非淀粉脂质和淀粉脂质。包括甘油脂和甘油磷脂的非淀粉脂质主要存在于糊粉层和胚的油体中,而与淀粉颗粒结合的淀粉脂质位于水稻胚乳[26]。
ZHAO 等[27]研究发现,随着微波处理能耗的提高,糙米中游离脂肪酸含量降低。WU 等[28]发现,微波热湿处理对于直链淀粉-油酸配合物的结构和消化率有显著影响。双螺旋分数和吸光度比在1 044/1 022 cm 处的降低表示在微波之后螺旋结构的破坏和表面分子短程阶的减少。微波处理也促进了分子运动和相互作用,导致更多的直链淀粉和油酸分子链可形成单个螺旋和V 型微晶(图1)。
图1 微波热湿处理后直链淀粉-油酸配合物结构变化示意图(参照WU 等[28]修改)
除了蒸煮品质还有营养品质,稻米中很多活性营养成分在微波场中也会受影响。糙米中存在多种天然植物营养素,不仅含有丰富的维生素B、E 和矿质元素镁、铁、钙等,还含有丰富的生物活性物质,如多酚、γ-氨基丁酸、谷胱甘肽。特别是酚类化合物具有天然的抗氧化活性和抗炎作用,食用糙米可以降低慢性疾病的风险。然而,这些活性物质大多存在于米糠层,在碾磨、热处理等后续加工过程中容易被破坏,造成资源浪费。
SUKANYA 等[29]通过蒸汽烹饪和微波烹饪的对照实验,证实烹饪过程是影响总酚含量和总花青素含量的关键因素,烹饪过程降低了糙米的抗氧化活性和DPPH 自由基清除能力。与传统蒸汽烹饪相比,微波烹饪方式具有较短的蒸煮时间,可以有效保存糙米中的活性物质。陈培栋[30]研究发现,微波穿透性强,可以使酚类物质更易溶解于有机溶剂,在一定微波处理条件下,多酚类物质含量甚至能高于未经处理的糙米。然而,随着处理时间延长,微波的热效应也会使多酚类物质流失。因此,适宜微波处理糙米不会对其多酚类物质造成影响。在针对总黄酮量和DPPH 自由基清除能力的实验中也发现,相比于传统糙米加工方法(挤压膨化、研磨、超高压处理)50%左右的活性物质损失率来说,微波不仅能够保留糙米中的抗氧化活性物质,还能保留物质本身最重要的体外抗氧化活性。
微波加速了糙米的干燥过程,但是升温和减湿的复合作用并不能激发谷氨酸脱羧酶(GAD)活性合成γ-氨基丁酸,加热不均匀反而会导致γ-氨基丁酸的降解[31]。
水分含量是影响糙米质量的关键指标。过高的水分含量会导致糙米发芽和发霉。相反,当水分含量过低时,糙米的物理结构会被破坏,导致营养流失,影响食用价值。糙米的干燥是一个复杂的过程,由热能驱动同时传热和传质[32]。目前,已经有多种干燥技术运用于糙米的干燥过程,如日光干燥、热风干燥和流化床干燥[33-35]。然而,日光干燥和热风干燥耗时长且品质不容易控制[36]。相比于热风干燥,流化床干燥可以让产品表面与热空气和过热蒸汽等干燥介质充分接触,干燥效率高且品质相对均匀,是糙米干燥的常用方法[37-38]。尽管上述方法已实际应用于糙米的干燥,但糙米仍然需要干燥速度快、能耗低、产品质量好的先进干燥技术[39]。微波干燥作为一种容积式加热方式,具有能源效率高、成本低、易控制等显著优势,是糙米干燥的一种可行方法[40]。SHEN 等[31]研究发现,3~4 W/g 的微波强度适合糙米干燥。在微波干燥过程中,糙米在较强微波辐射下内部会产生孔隙,从而提高初期干燥速度,而温度升高则会引起淀粉颗粒糊化,从而阻碍后期干燥速度,这个现象与SHEN[9]的研究结果吻合。较高的微波强度导致籽粒内部温度不均匀,显著影响糙米水分含量和最终质量指标。而为了使微波加热更均匀,CHEN 等[41]研究了连续微波干燥系统(例如连续带式微波干燥器),食品在传送带上的连续移动可以提高加热均匀性,缩短干燥过程。SHEN 等[42]为了解发芽糙米的复杂干燥过程,阐明其干燥特性,对连续微波干燥条件下糙米的传热传质进行了数值模拟和实验验证。为了描述糙米在连续微波干燥器中的干燥过程,建立了一个涉及微波场传输、传热和质量(水分)传递的多物理场复合的三维模型。提出了基于离散组合法的策略,在计算机仿真软件和自主开发程序代码的相互配合下,实现了移动物料的连续微波干燥仿真。对于糙米的连续微波干燥,施加在颗粒层上的电场强度的相对均匀分布取决于磁控管的合理排列方式和合适的微波功率输出。物料的运动可以有效减少谷物层对微波能量的过度吸收,并在微波加热、水分蒸发和通风对流的协同作用下,实现温度和水分含量的均匀分布和较高的干燥均匀性。其所建立的模型和模拟策略可为理解和分析糙米等颗粒状食品材料的连续微波干燥过程提供指导。SHEN 等[43]通过台架实验和数值模拟,研究了微波干燥条件(微波强度,气体流速,料层厚度和每个通道的干燥时间)对连续微波干燥下糙米干燥特性和视觉质量(裂缝和颜色)的影响。研究表明,由于糙米在移动中经历不均匀电场,最终的干燥温度分布具有较高的均匀性。增加气体流速可能会削弱水分含量梯度引起的内部应力对糙米内核内部裂缝形成。料层厚度低于10 mm 有益于形成金黄色外观的糙米。金黄色的形成可能是由于糙米中氨基酸和淀粉组分之间的部分美拉德反应或酶促反应,而更深颜色的形成可能是麸皮区域中色素被释放出来[44]。微波加热虽然优势显著,但加热的不均匀性对干燥品质和有益营养成分(GABA)的影响较大。尽管SHEN 已经对连续微波干燥器进行了研究,但也还是停留在表征,对微波干燥下糙米的干燥特性需要进一步研究。
脂类物质的降解是储藏过程中糙米品质受到破坏的主要原因。脂类的降解是从水解酸败,接着是氧化酸败开始,通过酶或非酶反应来影响稻米品质。在长时间贮藏过程中,脂类的氧化作用会使赖氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸和色氨酸转变为不可利用的衍生物。由于内源性淀粉酶的作用,与之相随的还有碳水化合物的降解。
黄文艳等[45]发现,微波处理显著抑制了糙米的酸度和细菌生长,这可解决快速酸败和异味产生。还有研究得出,微波辐照具有杀菌抑菌作用,从而抑制微生物和脂肪酶活性。而菌落总数降低是因为微波辐照后温度升高,蛋白质变性,使细菌失去营养和生存的条件而死亡。另外,微波辐照改变了细胞膜的通透性,使细胞生长发育受到抑制而死亡。陈培栋[30]研究发现,微波处理能够显著降低糙米中多酚氧化酶活性和过氧化物酶活性。储藏期间微波处理糙米样和原始样的酶活性均呈下降趋势,且原始样的下降速率高于微波处理样。张志慧等[46]得出,以1.5 kW/kg 低强度的微波处理稻谷,脂肪酶活力和游离脂肪酸含量均有提高,亚油酸含量降低,可减少对影响稻谷品质的副反应发生。而这些影响对于稳定稻谷的储藏品质具有一定积极作用。吴雨等[47]用600W 的微波处理稻米90 s 后发现,过氧化物酶残余相对活力小于最大允许值范围,并且发现实验组稻米经过储藏后的酸值相比对照组大幅度降低,同时发现,微波稳定化处理对稻米中主要脂肪酸的组成影响较小。
微波处理可以抑制多酚氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶活性,并且可以抑制微生物生长,延缓糙米腐败,是一种快速、高效、值得深入研究的处理方式。
目前,我国的糙米加工工艺仍不够成熟,相比于国外成熟的糙米、留胚米生产线,国内加工的糙米由于口感差、硬度高、烹饪时间长等缺点而得不到市场认可。微波技术凭借其效率高、成本低、易操作等优势,无疑可作为国内发展糙米加工工艺过程的重要一环。本文总结了近年来利用微波对糙米品质特性改善的研究进展。微波处理可以显著提高糙米蒸煮的效率,使糙米淀粉短时间内改性增加糊化焓、粒径、峰值黏度、崩解值和G'值;使糙米蛋白溶解度提高,促进其与葡聚糖发生美拉德反应,改善米蛋白功能性;使糙米中游离脂肪酸减少,并使淀粉-脂质复合物的消化率减少,稳定其结构,提升糙米的营养价值和风味。微波处理对淀粉晶体结构的改变和对退火性质的改善和对美拉德反应产物功能性的拓展为今后大规模工业化利用谷物淀粉和蛋白质提供了新思路。相比于传统干燥方式,微波干燥能耗低、时间短这些优势将会是食品干燥行业的新推力。适宜条件下的微波处理对于糙米中多酚和抗氧化活性的影响很小。但是微波的辐射强度变化大,因此对γ-氨基丁酸含量和干燥质量都会有显著影响。微波加工也会抑制多酚氧化酶和过氧化物酶的活性,并且抑制微生物的繁殖,提高糙米储藏的稳定性和货架期。综合来看,微波处理对于提升糙米加工工艺有着极大作用。